Способы иодометрического титрования и его применение в фармацевтическом анализе

Как уже было показано выше, иодометрическое титрование может быть основано на взаимодействии определяемого вещества с иодом (прямое или обратное титрование) либо на определении иода, полученного в результате реакции определяемого вещества с KI.

Прямое иодометрическое титрование. Данный метод используется для определения веществ, взаимодействие которых с иодом протекает стехиометрично и быстро. Так, этим способом можно определять, соединения As(III), например As203; Sb (III), например тартрат натрия-сурьмы; S02, а также другие сильные восстановители:

Из органических веществ прямым иодометрическим титрованием могут быть определены, в частности, аскорбиновая кислота, метамизол-натрий (анальгин) и др.:

Определение аскорбиновой кислоты проводят в слабокислой, нейтральной и слабощелочной среде (в щелочной среде ее окисление протекает более глубоко — с разрывом лактонного цикла). Продуктом окисления является дегидроаскорбиновая кислота.

Иодометрическое определение анальгина основано на окислении S (IV) до S (VI): оно проводится в кислой среде и в присутствии этанола (или при температуре не выше 10 °С).

Пример 15.2. Пробу объемом 2,50 мл инъекционного раствора анальгина (М = 351,36 г/моль) поместили в мерную колбу вместимостью 50,0 мл и довели 95%-м этанолом до метки. К 5,00 мл полученного раствора добавили 5 мл раствора НС1 и провели титрование полученной смеси 0,0978 М 1/212. Рассчитайте концентрацию анальгина в анализируемом растворе (г/мл), если для титрования было использовано 7,25 мл титранта.

Решение

Как следует из приведенного выше уравнения реакции, /экв анальгина в реакции с иодом равен 1/2, поэтому массовая концентрация анальгина в растворе (титр раствора анальгина) составит:

Определение воды методом Карла Фишера. Реакция взаимодействия иода с S02

протекает только в присутствии воды, а потому может быть использована для ее определения. Методика определения небольших количеств гигроскопической и кристаллизационной воды, основанная на данной реакции, была предложена в 1935 г. немецким химиком Карлом Фишером (Fischer) (1901-1958). Следует отметить, что метод Карла Фишера иногда называют «акваметрией». Такое название не совсем удачно, так как методы окислительно-восстановительного титрования обычно называют в соответствии с применяемым титрантом.

Реактив Фишера представляет собой смесь растворов иода в безводном метаноле и оксида серы (IV) в безводном пиридине (либо два отдельных раствора). Суммарное уравнение реакции взаимодействия данного реактива с водой имеет следующий вид:

Данная реакция включает в себя две стадии. Вначале оксид серы (IV) взаимодействует с метанолом с образованием сложного эфира (метилгидросульфита), который нейтрализуется основанием. Затем соль метилгидросульфита окисляется иодом до соли метилгидросульфата в присутствии воды:

Для того чтобы реакции протекали стехиометрично, необходимо соблюдение двух условий: спирт должен полностью превратиться в алкилсульфит, а основание должно быть достаточно сильным, чтобы нейтрализовать кислоту, выделяющуюся в процессе реакции. Оптимальное значение pH для протекания реакции с участием иода и воды находится в пределах от 5 до 7. Вместо метанола может быть использован пропанол, трет-бутанол и другие высшие спирты, а также метил- или этилцеллозольв. В качестве основного компонента можно брать не только пиридин, но и имидазол (в последнее время это наиболее часто используемый реагент), этаноламин или ацетат натрия. Все указанные вещества растворяют в метаноле. Пиридин обладает рядом недостатков: в его присутствии титрование протекает медленно (по сравнению, например, с имидазолом), а кроме того, данное вещество токсично и обладает неприятным запахом.

Реактив Фишера готовится как вторичный стандартный раствор. Для его приготовления навеску иода растворяют в пиридине, добавляют безводный метанол и охлаждают. Затем через раствор пропускают оксид серы (IV) и разбавляют метанолом. Стандартизацию реактива Фишера проводят по навеске воды, раствору воды в метаноле, а также некоторым кристаллогидратам, например дигидрату тартрата натрия или тригидрату ацетата натрия.

Сам реактив Фишера имеет коричневую окраску. При взаимодействии с водой эта окраска переходит в бледно-желтую. Конечную точку титрования можно обнаружить по появлению коричневой окраски при добавлении лишней капли титранта либо с помощью электрохимических методов.

Пример 15.3. Для титрования навески массой 0,3030 г образца дигидрата цитрата натрия потребовалось 8,50 мл реактива Фишера, имеющего титр по воде 4,020 • 10 3 г/мл. Какая масса воды содержится в 1 г анализируемого образца?

Решение

Искомую массу воды рассчитает так:

Обратное иодометрическое титрование. Реакции окисления многих — особенно органических — веществ иодом протекают медленно, а потому не могут быть использованы для прямого титрования. Обратное иодометрическое титрование применяется для определения: альдегидов (формальдегида, хлоралгидрата, глюкозы и др.); веществ, вступающих в иодоформную реакцию, например ацетона; гидразидов, например противотуберкулезного лекарственного средства изониазида; семикарбазидов, например фурацилина; тиоэфиров, например аминокислоты метионина; а также пенициллина, антипирина, кофеина и других веществ. Иод является слабым окислителем, поэтому во многих случаях окисление определяемого вещества проводится в щелочной среде, причем окислителем является, собственно, не иод, а гипоиодит. После завершения реакции раствор подкисляют серной кислотой и лишь затем титруют избыток иода стандартным раствором Na2S203:

Пример 15.4. Навеску массой 0,1170 г образца глюкозы (М = = 180,16 г/моль), растворили в воде. К полученному раствору добавили 25,00 мл 0,1005 М 1/212 и 10 мл раствора Na2C03. Через

10 мин к раствору добавили необходимое количество серной кислоты. Для титрования иода, не вступившего в реакцию с глюкозой, потребовалось 14,30 мл 0,09850 М Na2S203. Рассчитайте массовую долю глюкозы в образце.

Решение

Глюкоза реагирует с иодом как обычный альдегид. Ее эквивалент в данной реакции равен половине молекулы, поэтому

В основе иодометрического титрования антипирина и кофеина лежит не обычное их окисление иодом, а другие процессы. Так, иодометрическое определение антипирина основано на реакции электрофильного замещения и проводится в слабокислой среде (ацетатный буферный раствор):

Кофеин и некоторые другие алкалоиды, а также различные органические вещества катионного характера при взаимодействии с иодом в присутствии иодид-ионов образуют малорастворимые полииодиды:

Методика иодометрического определения кофеина основана на его осаждении в сильнокислой среде в виде полииодида при добавлении взятого в заведомом избытке точного количества иода, удалении образовавшегося осадка (который может взаимодействовать с тиосульфатом натрия) и последующем титровании непрореагировавшего иода стандартным раствором Na2S203.

Титрование заместителя. Титрование иода, образовавшегося в результате взаимодействия вещества с KI, используется для определения различных окислителей (веществ, содержащих активный хлор; Cu2+; Fe3+; Cr(VI); МПО4; Н202 и органических пероксидов и др.), а также избытка титранта-окислителя в бромато- метрии, дихроматометрии, цериметрии и других методах окислительно-восстановительного титрования. Окисление иодид-ионов до иода протекает медленно, поэтому прямое титрование перечисленных веществ раствором KI невозможно, а значит, приходится прибегать к титрованию заместителя. Из многочисленных случаев такого иодометрического титрования мы выберем для более подробного рассмотрения определение веществ, содержащих активный хлор, ионов Си2+, а также кислорода, растворенного в природных водах.

Активным хлором называется такой хлор, который выделяется в свободном виде при взаимодействии вещества с хлороводородной кислотой. Массовая доля (%) активного хлора в веществе равна массе С12, который образуется при взаимодействии 100 г вещества с избытком НС1. Например, при взаимодействии 100 г Са(С10)2 с избытком НС1

выделяется 99,2 г С12, поэтому массовая доля активного хлора в химически чистом гипохлорите кальция составляет 99,2 %.

Чем больше активного хлора содержит вещество, тем выше его окислительная способность. Содержание активного хлора в том или ином веществе может быть и больше 100 % (например, у С102 оно достигает 262,8 %), поскольку это вещество предоставляет для образования молекулы С12 лишь один атом хлора, а источником второго атома хлора является НС1.

На практике активный хлор определяют как массу хлора, который способен выделить из раствора KI столько же иода, сколько и 100 г того или иного хлорсодержащего вещества. Выделившийся иод титруют стандартным раствором тиосульфата натрия. Титр 0,1000 М Na2S203 по активному хлору равен 3,545 • 10_3 г/мл. Стандартизируют по содержанию активного хлора хлорную известь (содержание активного хлора не менее 32 %), хлорамин Б (25-29 %), пантоцид (не менее 50 %) и другие вещества.

Пример 15.5. Навеску образца хлорной извести массой 2,155 г растерли с водой. Образовавшуюся однородную массу количественно перенесли в мерную колбу вместимостью 250,0 мл и довели водой до метки. К 25,00 мл полученного раствора добавили необходимые количества растворов KI и НС1 и оттитровали выделившийся иод 0,1000 М Na2S203. Рассчитайте массовую долю активного хлора в анализируемом образце, если для титрования было израсходовано 24,40 мл раствора тиосульфата натрия.

Решение

Основными компонентами, входящими в состав хлорной извести, являются смешанная кальциевая соль хлорноватистой и хлороводородной кислот, гидроксид кальция и вода. Соотношение данных веществ непостоянно и зависит от способов получения и условий хранения извести. Оценивать качество хлорной извести по какому-то конкретному компоненту и тем более определять содержание каждого компонента в отдельности не имеет никакого смысла. Поскольку основное назначение хлорной извести связано с ее дезинфицирующим действием, обусловленным окислительными свойствами, целессобразнее всего стандартизировать данное вещество по содержанию активного хлора:

Иодометрическое определение ионов Си2+ основано на реакции

Величина стандартного электродного потенциала для системы Cu2+/Cull составляет +0,86 В, поэтому данная окислительновосстановительная реакция возможна. Выделившийся иод затем титруют стандартным раствором тиосульфата натрия. Определение проводят при pH 2-4 (для предотвращения образования гид- роксокомплексов меди) и в присутствии избытка иодид-ионов.

Иодометрическое титрование используется не только для определения содержания меди в различных объектах, но и для косвенного определения органических веществ, взаимодействующих с ионами Си2+. Например, так можно определять никотиновую кислоту (предварительно ее переводят в натриевую соль), образующую с ионами Си2+ малорастворимую комплексную соль:

Избыток CuS04 определяют иодометрически.

Методика иодометрического определения кислорода, растворенного в природной воде, предложенная в 1888 г. венгерским химиком Лайошем Винклером (Winkler) (1838-1934), заключается в том, что к анализируемой пробе воды добавляют избыток МпС12, Nal и NaOH. При этом образуется Мп(ОН)2, который окисляется растворенным в воде кислородом до Мп(ОН)3 и МпО(ОН)2:

Затем реакционную смесь подкисляют

и титруют выделившийся иод стандартным раствором Na2S203.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >