Броматометрическое титрование

Броматометрическим титрованием называется титримет- рический метод анализа, основанный на применении в качестве титранта КВг03.

Броматометрические определения можно разделить на два вида:

1) определения, основанные на окислении определяемого вещества броматом в кислой среде; бромат-ион при этом восстанавливается до бромида:

2) определения, основанные на взаимодействии определяемого вещества с бромом, получаемым в процессе реакции КВг03 с КВг в кислой среде:

Определения второго вида называют также бромометрическими[1].

Стандартный раствор КВг03 обычно готовят растворением точной навески этого вещества в определенном объеме воды. В случае необходимости выпускаемый промышленностью КВг03 можно очистить перекристаллизацией из водного раствора; полученные кристаллы сушат при 150 °С. Стандартизацию раствора КВг03 проводят иодометрически: вначале осуществляют реакцию КВг03 с KI:

а затем титруют выделившийся иод стандартным раствором Na2S203. Стандартный раствор КВг03 устойчив при хранении.

Конечную точку при титровании раствором КВг03 (либо в случаях прямого бромометрического титрования) обнаруживают по появлению в растворе свободного брома. О выделении брома судят по появлению желтой окраски раствора, а также, что более чувствительно, по изменению окраски индикатора. В качестве индикаторов в броматометрии используют метиловый оранжевый, метиловый красный, необратимо окисляющиеся бромом с разрывом двойной связи между атомами азота и исчезновением окраски, а также хинолиновый желтый, а-нафтофлавон и др., окраска которых изменяется обратимо. Конечную точку титрования можно обнаруживать также потенциометрически или фотометрически. Если проводится обратное бромометрическое титрование, то после завершения реакции бромирования определяемого вещества к раствору добавляют избыток KI, а выделившийся иод титруют стандартным раствором Na2S203.

Прямое броматометрическое титрование может быть использовано для определения Sb(III), As(III), гидразина, аскорбиновой кислоты, щавелевой кислоты и др. Например, броматометрическое определение SbCl3 проводится в сильнокислой среде (4 М НС1) и основано на следующей реакции:

Бромид калия в титруемый раствор не добавляют, так как бромид-ионы образуются в результате восстановления титранта. После того как все определяемое вещество вступит в реакцию, избыточная порция титранта начнет взаимодействовать с бромид-ионами. При этом образуется Вг2, что приводит к исчезновению окраски метилового оранжевого. Данный индикатор желательно добавлять к титруемому раствору незадолго до достижения конца титрования, а вблизи конечной точки титрование следует вести медленно. После того как исчезнет окраска метилового оранжевого, дальнейшее добавление титранта будет приводить к появлению окраски, связанной с выделением Вг2.

При бромометрических определениях, как уже было показано выше, титрантом является Вг2, образующийся в результате взаимодействия бромата и бромида калия в кислой среде. Такой подход намного удобнее, чем применение для титрования заранее приготовленного раствора Вг2. Бром, как и иод, малорастворим в воде и сильно летуч. В отличие от того, что имело место в случае иода, добавление к раствору брома бромид-ионов проблему получения устойчивого раствора не решает.

Бромометрические определения ведут в присутствии избытка КВг, который добавляют в раствор определяемого вещества или титранта. Нейтральный раствор, содержащий КВг03 и КВг (бромид-броматная смесь), устойчив, поскольку данные вещества взаимодействуют друг с другом только в кислой среде. Иногда бромометрические определения основаны на окислении определяемого вещества (например, As(III) определяют именно таким способом), но чаще рассматриваемый вид титрования используется для определения органических веществ, вступающих в реакции электрофильного замещения (фенолов, ароматических аминов) или электрофильного присоединения (органических веществ, содержащих в молекуле кратные связи) с бромом. Ниже приведены уравнения реакций, протекающих при взаимодействии брома, соответственно, с салициловой кислотой, стрептоцидом и хинином (в § 5.2 описано взаимодействие брома с фенолом и тимолом):

Бромометрическое определение органических веществ может быть прямым или обратным. Чаще используют обратное титрование, однако, если взаимодействие вещества с бромом протекает с приемлемой скоростью, можно применять и прямое. Например, прямым бромометрическим титрованием определяют тимол, стрептоцид, хинин и др.

Пример 15.8. Навеску массой 0,0974 г образца салицилата натрия (М = 160,1 г/моль) растворили в 50 мл воды. К полученному раствору добавили 25,0 мл 0,0233 М КВг03, 1 г КВг, 10 мл 2 М НС1 и оставили смесь на 15 мин. После завершения реакции бромирования к реакционной смеси добавили 1 г KI и через 10 мин выделившийся иод оттитровали раствором Na2S203, имеющим титр по иоду 2,45 • 10_3 г/мл. Рассчитайте массовую долю салицилата натрия в образце, если для титрования иода было израсходовано 8,50 мл стандартного раствора Na2S203.

Решение

Вначале рассчитаем молярную концентрацию Na2S203 в растворе:

Одна молекула салициловой кислоты, как это следует из приведенного выше уравнения реакции, взаимодействует с 3 молекулами Вг2. Поскольку это составляет 6 эквивалентов брома, фактор эквивалентности салициловой кислоты в реакции бромирования равен 1/6. Для дальнейших расчетов с использованием эквивалентов 0,0233 М КВг03 удобно представить как 0,140 М 1/6 КВг03. Таким образом, массовая доля салицилата натрия в образце составит:

Бромометрическое титрование может быть использовано для косвенного определения некоторых металлов. Вначале определяемый ион осаждают в виде малорастворимого комплекса с соответствующим органическим лигандом, например Al3+, Mg2+, Zn2+ — в виде комплекса с 8-гидроксихинолином. При регулировании pH достигается высокая селективность осаждения, что позволяет определять, например, алюминий в присутствии магния, а железо — в присутствии свинца. Затем осадок отфильтровывают, растворяют в хлороводородной кислоте и определяют лиганд, вошедший в его состав, броматометрически:

Задание 15.1. Рассчитайте фактор эквивалентности для ионов Mg2+ и А13+ при таком их определении, если первый катион взаимодействует с 8-гидроксихинолином в молярном соотношении 1:2, а второй — 1:3.

  • [1] Первая титриметрическая методика, основанная на окислении определяемого вещества (соединений мышьяка и сурьмы) броматом калия,была предложена в 1893 г. венгерским химиком И. Дьёри (Gydry). Бромометрическое определение фенола было введено в практику химического анализа в 1876 г. В. Коппешааром.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >