Перманганатометрическое титрование

Перманганатометрическим титрованием называется титри- метрический метод анализа, основанный на использовании в качестве титранта КМп04.

Перманганатометрическое титрование чаще всего проводят в кислой среде, реже — в нейтральной. В щелочных растворах перманганатометрия позволяет определять органические вещества. Для создания кислой среды применяют серную кислоту, поскольку азотная кислота, в особенности содержащая оксиды азота, сама является сильным окислителем, а хлороводородная кислота, напротив, может окисляться титрантом:

Первую методику перманганатометрического титрования предложил в 1846 г. французский химик Ф. Маргеритт (Margueritte). Она предназначалась для определения железа. Исследуемый образец растворяли в НС1, восстанавливали Fe(III) до Fe(II) металлическим цинком и затем титровали раствором КМп04. В 1862 г. К.Р.Фрезениус показал, что подобное титрование следует проводить в присутствии не НС1, a H2S04, что и делают до настоящего времени.

Стандартный раствор КМп04 является вторичным, его приготовление и стандартизация имеют ряд особенностей. Свежеприготовленный раствор КМп04 кипятят в течение 10 мин, а затем выдерживают несколько дней для того, чтобы завершились процессы окисления органических веществ, которые могут содержаться в воде (существуют и другие методики: например, раствор нагревают до кипения и выдерживают в горячем виде в течение 1 ч, а затем — еще и при комнатной температуре в течение 12ч). Образовавшийся осадок Мп02 следует обязательно удалить, так как это вещество катализирует восстановление перманганат-иона. Диоксид марганца отфильтровывают с помощью стеклянного (но не бумажного!) фильтра.

Перманганат калия — сильный окислитель и может окислять даже воду:

Такой процесс в обычных условиях протекает достаточно медленно, но ускоряется на свету, при нагревании, а также в присутствии Мп2+и Мп02. Стандартные растворы КМПО4 следует хранить в сосудах темного стекла с притертыми пробками. Концентрация КМп04 в растворе с течением времени постепенно уменьшается. Особенно неустойчивы разбавленные растворы КМп04, поэтому, например, 0,02 М 1/5 КМп04 раствор про запас не готовят, а получают непосредственно перед применением путем разбавления более концентрированного, в частности, 0,1 М раствора. При длительном хранении раствора КМп04 на стенках сосуда может образовываться коричневый налет Мп02. Сосуды, стенки которых покрыты таким налетом, использовать для дальнейшего хранения раствора перманганата нельзя.

Стандартизацию растворов КМп04 проводят каждый раз перед применением. В качестве первичного стандартного вещества для стандартизации раствора КМп04 используют Na2C204, а также Н2С204 • 2Н20, Fe, Аэ20з и другие вещества. Оксалат натрия негигроскопичен, легко подвергается очистке, разрушается лишь при температуре выше 240 °С. Растворы оксалата натрия используют свежеприготовленными, так как данная соль разрушается на свету и частично разрушает стекло в результате образования оксалата кальция. Подкисленные растворы оксалатов более устойчивы, чем нейтральные или щелочные.

Реакция взаимодействия между перманганат- и оксалат- ионами

несмотря на большое значение ЭДС, протекает медленно, поэтому ее проводят при нагревании (около 70°С). Данная реакция является автокаталитической — роль катализатора выполняют ионы Мп2+, образующиеся в ходе реакции. Кипятить раствор нельзя, так как оксалаты и щавелевая кислота при этом разлагаются:

Вместо нагревания к раствору щавелевой кислоты можно добавить определенное количество горячей воды с таким расчетом, чтобы температура смеси стала равной приблизительно 60-80 °С.

Индикаторы в перманганатометрическом титровании обычно не используют (если только используемые растворы не являются слишком разбавленными; исходная концентрация перманганата должна быть не меньше 0,02 М 1/5 КМп04). Конечную точку титрования обнаруживают по появлению или исчезновению окраски КМп04. Появившаяся в конечной точке титрования розовая окраска может затем исчезнуть в результате протекания такой реакции:

При титровании разбавленными растворами КМп04 применяют окислительно-восстановительные индикаторы (ферроин, дифениламин-4-сульфокислоту и др.).

При титровании раствором КМп04 используют бюретки со стеклянным краном. В бюретках с резиновыми трубками концентрация КМп04 изменяется вследствие окисления резины. Не рекомендуется оставлять КМп04 в бюретках на длительное время. Используемые в работе растворы КМп04 интенсивно окрашены, поэтому отсчеты показаний по шкале бюретки делают по верхнему мениску жидкости.

В перманганатометрии используют все приемы титрования: прямое, обратное, титрование заместителя и косвенное. При прямом титровании раствор определяемого вещества титруют стандартным раствором КМп04, например:

При определении железа (II) изменение окраски раствора в конечной точке титрования наблюдается более отчетливо, если к раствору добавить фосфорную кислоту, переводящую ионы Fe3+ в бесцветный комплекс [Fe(P04)2]3~.

Обратное титрование используют, если реакция определяемого вещества с КМп04 протекает слишком медленно либо ее необходимо проводить в особых условиях и т.д. При обратном перманганатометрическом титровании к раствору определяемого вещества добавляют избыток стандартного раствора КМп04, а после завершения реакции непрореагировавший КМп04 титруют стандартным раствором щавелевой кислоты или соли Мора либо определяют его иодометрически. Обратное перманганатометрическое титрование используется, например, при определении нитритов. Прямое перманганатометрическое титрование раствора нитрита стандартным раствором КМп04 невозможно (однако возможно реверсивное титрование), поскольку при добавлении серной кислоты к раствору титруемого вещества протекает реакция

Поэтому к анализируемому раствору добавляют избыток стандартного раствора КМп04 и через некоторое время оставшийся КМп04 оттитровывают стандартным раствором соли Мора или щавелевой кислоты.

Титрование заместителя используют при определении сильных восстановителей, окисляющихся кислородом воздуха. Например, для определения ионов Сг2+ к анализируемому раствору вначале добавляют Fe3+, а затем образовавшиеся ионы Fe2+ титруют стандартным раствором КМп04.

Косвенное перманганатометрическое титрование используется для определения ионов металлов, образующих малорастворимые оксалаты (Са2+, Ва2+, Mg2+, Zn2+ и др.). Вначале определяемый ион осаждают в виде оксалата, затем осадок отделяют, растворяют в растворе серной кислоты и титруют выделившуюся щавелевую кислоту стандартным раствором КМп04 (см. § 8.2).

Перманганатометрическое титрование (в отличие от, например, иодометрического) сравнительно редко используется для определения органических веществ — за исключением разве что щавелевой кислоты. Взаимодействие КМп04 с органическими веществами, особенно в кислой среде, протекает очень сложно, медленно и затрагивает не какую-то определенную функциональную группу, а всю органическую молекулу в целом. Обычно перманганатометрическое определение органических веществ проводят в щелочной среде. В этих условиях органические вещества окисляются обычно до карбоната, а перманганат калия восстанавливается до манганата. Таким способом определяют спирты, альдегиды, карбоновые кислоты и другие органические соединения, например:

Муравьиную кислоту можно определять перманганатометрически в присутствии уксусной кислоты, поскольку в щелочной среде перманганат калия окисляет только формиат-ионы:

Определение органических веществ проводят способом обратного титрования (прямое титрование невозможно, так как реакция протекает медленно, а образующийся манганат калия имеет интенсивную зеленую окраску). К анализируемому раствору добавляют щелочь и стандартный раствор КМп04 в избытке. После окончания реакции раствор подкисляют, а избыток КМп04 оттитровывают стандартным раствором соли Мора или щавелевой кислоты.

Перманганатометрическое титрование не находит широкого применения в фармацевтическом анализе. Это связано, во-первых, с малым числом возможных определяемых веществ (большинство лекарственных веществ имеют все-таки органическую природу, поэтому перманганатометрия — далеко не самый лучший способ их количественного определения) и, во-вторых, с неустойчивостью раствора КМп04. Основными объектами, анализируемыми перганганатометрически, среди лекарственных средств являются растворы пероксида водорода.

Пример 15.11. Пробу объемом 10,00 мл водного раствора Н202 разбавили водой до 100,0 мл. Для титрования 10,00 мл полученного раствора в присутствии H2S04 потребовалось 24,50 мл раствора КМп04, титр которого по дигидрату щавелевой кислоты равен 6,400 1СГ3 г/мл. Рассчитайте массовую концентрацию Н202 (г/л) в анализируемом растворе.

Решение

Вначале рассчитаем молярную концентрацию 1/5 КМп04 в используемом стандартном растворе этого вещества. Эквивалент щавелевой кислоты при ее взаимодействии с перманганатом калия в кислой среде равен половине молекулы, следовательно:

Эквивалент Н202 при его перманганатометрическом определении также равен половине молекулы:

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >