Причины и механизмы долгоживущей электронной квантовой когерентности

Полагают, что долгоживущая экситонная когерентность обусловливается корреляциями между флуктуациями энергий перехода соседних хромофоров, которые индуцируются флуктуациями окружения [Ishizaki and Fleming, 2012]. Анализ экспериментальных данных и моделирование показывают, что достаточно сильное взаимодействие электронной системы с тепловым низкоэнергетическим неравновесным протеиновым и водным окружением на соизмеримых временных масштабах может обеспечивать генерацию и последующую эволюцию экситонных когерентностей [Fassiolli et al., 2012]. Если связь между системой и окружением достаточно велика и время релаксации неравновесного окружения сравнимо со временем эволюции экситонов, то на этом временном масштабе в течение времени корреляций окружения возникают корреляции между системой и окружением [Там же]. Движения хромофоров, протеинового и водного окружения становятся коррелированными. Коррелированные флуктуации окружения модулируют энергию и связи электронной системы. Коррелированность системы и окружения порождает квантовые суперпозиции экситонных состояний, которые затем эволюционируют квантово-когерентно [Там же].

Обратимся к роли корреляций между окружениями пигментов в поддержании долгоживущей квантовой когерентности. Наличие корреляций в окружениях пигментов естественно. Окружения пигментов находятся на одной и той же молекуле протеина. Кроме того, такая широко распространенная вторичная структура, как «-спираль, может служить значительным источником корреляций в окружениях пигментов.

Ядерные степени свободы, в частности общие разделяемые моды в окружениях хромофоров, могут порождать коррелированные флуктуации в энергиях сайтов, что является разбалансом дефазиров- ки.

Так, полагают, что флуктуации окружений пигментов обусловливают сильно коррелированные флуктуации в энергиях пигментов, последние могут усиливать долгоживущую когерентность в бактериальном реакционном центре [Lee et al., 2007]. Пусть Н и В обозначают экситонные состояния, главный вклад в которые дают мономерный бактериофеофитин и дополнительный бактериохлорофилл. Если принять, что дефазировка |я)(я| когерентности обусловлена флуктуациями энергии перехода Н, а дефазировка когерентности |д)(я | - флуктуациями щели между Н и В энергиями перехода, флуктуации Н и В энергий перехода должны быть сильно коррелированны (синфазные флуктуации энергии не разрушают когерентность). Такие сильные корреляции могут быть обусловлены сильной электронной связью между В и Н и (или) сильной корреляцией между ядерными модами, которые модулируют флуктуации уровней энергии В и Н. Результаты моделирования не могут воспроизвести экспериментальные данные при наличии только первого фактора, второй фактор необходим [Lee et al., 2007], т.е. подобная долгоживущая когерентность может быть объяснена сильными корреляциями между протеин-индуцирован- ными флуктуациями в энергии перехода В и Н хромофоров. Этот второй фактор связан с электростатическим откликом протеинового окружения на электронные возбуждения. Таким образом, обычное предположение о независимых окружениях каждого хромофора является в данном случае некорректным. Энергии вовлеченных в процесс возбужденных состояний флуктуируют так, что энергетическая щель остается в основном постоянной. Гипотетически это связано с флуктуациями протеинов, которые обеспечивают пространственные корреляции дальнего порядка на соответствующем временном масштабе. Сильные корреляции между флуктуациями соседних одноэкситонных состояний комплекса предполагаются и в ФМО-комплексе.

Как отмечалось выше, если различные пигменты разделяют динамические эффекты одной и той же фононной моды, то флуктуации их электронных состояний должны быть коррелированы. Расчеты показывают, что в случае положительной корреляции между двумя пигментами минимумы на поверхности потенциальной энергии, представляющие электронные состояния, сближаются и энергетический барьер между ними уменьшается [Ishizaki et al., 2010Ь]. Переход Франка - Кондона лежит выше энергетического барьера в делокализованном возбужденном состоянии, способствуя когерентности. Для отрицательной корреляции минимумы расходятся и большой энергетический барьер между ними приводит после возбуждения к локализованному состоянию, исключая когерентность [Там же].

Кроме того, сильно коррелированные флуктуации в энергиях пигментов, обусловленные флуктуациями их окружений, могут увеличивать эффективность переноса энергии в ФМО-комплексе [Reben- trost et al., 2009].

Таким образом, протеины играют основную роль в поддержке или разрушении электронной когерентности в процессе переноса энергии в фотосинтетических комплексах. Важное значение в формировании коррелированное™ имеет неравновесная динамика ядер.

Протеиновое окружение не просто модулирует, а само является неотъемлемой частью системы переноса энергии [Panitchayangkoon et al., 2011]: экспериментально установлено, что имеет место не только осцилляционный перенос энергии между возбужденными хромофорами, полная энергия хромофоров также осциллирует, так что электронная система оказывается сильно связанной с окружением и часть энергии возбуждения обратимо должна переноситься между хромофорами и протеиновым окружением [Там же].

Кроме того, роль протеина состоит в поддержке электронной связи хромофоров. Протеины позволяют оптимизировать расстояния и взаимные положения хромофоров, чтобы обеспечить долгоживущую квантовую когерентность. Даже при нарушении структуры протеина хромофоры реориентируются и электронная связь между ними сохраняется вместе с когерентностью [Kim et al., 2012].

В [Hossein-Nejad and Scholes, 2010] на основе аналитического решения рассматривалась дефазировка в димере одинаковых молекул (резонансно связанной пары донор-акцептор), обусловленная связью электронных степеней свободы с колебательными модами. Теория применима при всех режимах связи: ограничения на отношение величин электронной связи и электрон-ядерной связи не накладываются. (В биологических системах флуктуации в энергиях сайтов того же порядка, что и электронная связь между пигментами, поэтому традиционный подход теории возмущений, основанный на малости взаимодействия системы с окружением по сравнению с электронной связью, неприменим.) Результаты [Hossein-Nejad and Scholes, 2010] показывают, что наличие корреляций (антикорреляций) в коллективных колебательных модах приводит к увеличению времени когерентности в случае слабо связанных систем по сравнению с сильно связанными. Скорость дефазировки существенно возрастает с ростом резонансной электронной связи. При независимых модах этот результат отсутствует; если каждая молекула связана только со своими собственными колебательными модами, имеет место противоположный результат: когерентность затухает быстрее при уменьшении отношения электронной связи к электрон-ядерной. Таким образом, возможна длительная когерентность между слабо связанными хромофорами в биологических системах.

На эту проблему можно посмотреть и с такой точки зрения [Там же]. Каждая колебательная мода дает осциллирующий член в скорость дефазировки. Эти осцилляции имеют немарковскую природу. В случае макроскопического термостата с континуумом мод различные осциллирующие вклады интерфирируют деструктивно и динамика определяется термическим фактором. Природа декогерентности, дефазировки состоит в деструктивной интерференции квазиконтинуума мод, что соответствует установлению необратимости (суммирование по всем микроскопическим модам). В случае мезоскопического термостата с конечным числом дискретных мод осцилляции могут привести к обратимой когерентной динамике, которая не может осуществиться в макроскопическом случае. Адекватное описание динамики может быть получено, только если интерференция между этими зависящими от времени вкладами правильно учитывается.

Исследования на основе модели [Ishizaki and Fleming, 2009b] позволили выявить следующий аспект долгоживущей квантовой когерентности. В случае большой реорганизационной энергии сайты представляются локальными минимумами на поверхности потенциальной энергии. Некогерентные прыжки электронного возбуждения соответствуют переходу между локальными минимумами. Но сразу после перехода Франка - Кондона электронно-возбужденное состояние делокализовано между пигментами, поскольку область, соответствующая переходу на поверхности потенциальной энергии, лежит выше барьера, разделяющего минимумы. В случае большой реорганизационной энергии замедленная диссипация реорганизационной энергии увеличивает время, в течение которого электронное возбуждение находится выше потенциального барьера, разделяющего пигменты, что продляет делокализацию электронного возбуждения между несколькими пигментами. Более медленный временной масштаб фононной релаксации продляет делокализацию и, следовательно, поддерживает долгоживущее волнообразное движение. (В случае марковского приближения бесконечно быстрая диссипация реорганизационной энергии соответствует согласно флуктуационно- диссипативной теореме бесконечно быстрым флуктуациям. Бесконечно быстрые флуктуации с достаточно большой амплитудой приводят к коллапсу квантово-когерентного состояния. Когерентное движение быстро разрушается.) В случае малой реорганизационной энергии медленные флуктуации поддерживают долгоживущие когерентные квантовые осцилляции. В промежуточном случае динамика может быть понята как комбинация эффекта медленных флуктуаций в режиме малой реорганизационной энергии и эффекта медленной диссипации при большой реорганизационной энергии. Таким образом, время релаксации тт играет существенную роль в поддержке долгоживущего квантового волнообразного движения.

Устоявшееся мнение о том, что дальнодействующая квантовая когерентность между молекулами не может поддерживаться в сложных биологических системах, основано на чрезмерно упрощенном подходе к описанию флуктуационно-диссипативных процессов, индуцируемых протеиновым окружением пигментов [Ishizaki et al., 2010b; Scholes, 2010]. Чтобы понять природу долгоживущей квантовой когерентности и ее взаимодействие с окружающими протеинами, нужно более детально описать динамику фононов окружения [Ishizaki et al., 2010b]. Ультракороткие временные масштабы процессов переноса электронной энергии в пигмент- протеиновых комплексах приводят к необходимости учитывать все временные масштабы. Строгая теория процесса переноса электронной энергии в фотосинтетических комплексах может строиться только на основе эффектов конечных временных масштабов флуктуационно-диссипативных процессов, порожденных протеинами, т.е. немарковского взаимодействия между электронным возбуждением и протеиновым окружением [Там же].

Другие аспекты механизма формирования долгоживущей квантовой когерентности, в особенности связанные с водным окружением, рассмотрены в главе 4.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >