СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИЭФИРОПОЛИОЛОВ

Синтезированные к настоящему времени дендримеры и дендритоподобные полимеры являются вязкими жидкостями или твердыми аморфными веществами, хорошо растворимыми в большинстве известных органических растворителей. В отличие от цепных полимеров, для них не характерно кристаллическое состояние, однако возможно жидкокристаллическое упорядочение в растворах и расплавах полимеров, содержащих мезогенные группы [16]. Если сравнивать молекулы ГРП с линейными гибкоцепными полимерами, для которых характерны волокно- и пленкообразование, эластичность, набухание при растворении, высокая вязкость растворов, обусловленные цепным строением макромолекул и физическими свойствами клубков, то для дендримеров и ГРП свойства будут определяться максимально возможным диаметром нулевой генерации, числом генераций и строением скелета макромолекулы. Клубки гибкоцепных полимеров рыхлые, плотность собственных звеньев в них составляет менее 1%, остальное приходится на звенья других цепей и молекулы растворителя. Плотность звеньев и функциональных групп в макромолекулах дендримеров и дендритоподобных полимеров примерно на два порядка выше, чем в рыхлых клубках, и соизмерима с плотностью звеньев в сухом полимере. Именно это исключает взаимопроникновение и перепуты- вание макромолекул дендритоподобных структур. Растворимость дендримеров и гиперразветвленных полимеров в типичных органических растворителях значительно лучше по сравнению с линейными полимерами, процесс растворения проходит с существенно большей скоростью и не сопровождается набуханием.

Специфические свойства, которыми обладают ГРП, обнаружены в результате открытия дендримеров. Однако дендримеры не нашли широкого практического применения из-за трудоемкой и нетехнологичной процедуры их синтеза. В отличие от этого, повышенный интерес к ГРП появился после обнаружения того факта, что они обладают свойствами, близкими к дендримерам.

В данной монографии мы предлагаем к рассмотрению наиболее исследованный тип ГРП - гиперразветвленные полиэфирополиолы (ГРПО). Наиболее известными и перспективными на сегодняшний день являются ГРПО Boltorn серии Н, производимые фирмой Perstorp

Polyols. Марки Boltom Н20, ИЗО, Н40, Н2003, Н2004 и представляют собой полиэфиры на основе мономеров АВ2, содержащие различные количества гидроксильных групп в макромолекулах (от 6 в Boltorn Н2004 до 64 в Boltorn Н40) и имеющие различные молекулярные массы. Кроме того, каждая марка отличается растворимостью, вязкостью, температурой стеклования, полидисперсностью и гигроскопичностью. В частности, величина полидисперсности (Mw/ Мп) возрастает в ряду Н20 (1.3), НЗО (1.5) и Н40 (1.8). Каждая из марок, обладающая данным набором свойств, предназначена для вполне определенных областей практического применения.

Каркас ГРП Boltorn Н синтезирован поликонденсацией 2,2-димети- лолпропионовой кислоты (1), ядром является этоксилированный пентаэритрит (2) (рис. 15) [28].

Синтез полиэфирополиолов семейства Boltom (3) [52]

Рис. 15. Синтез полиэфирополиолов семейства Boltom (3) [52]

Гиперразветвленныеполиэфирополиолыполидисперсны, поскольку являются результатом прямой этерификации 2,2-бис(гидроксиметил)- пропионовой кислоты (1) с полиольной сердцевиной или с продуктом конденсации определенной генерации [67].

Примерная химическая структура полиэфирополиолов Boltom Н20 представлена на рис. 16. Существенное изменение физико-химических свойств (температуры стеклования Tg, вязкости и растворимости) полиэфирополиолов Boltorn серии Н обнаружено при частичном замещении ОН-групп на другие функциональные группы.

Возможные структуры полиэфирополиолов Boltom Н20 (а) и Boltom ИЗО (б), Н40 (в)

Рис. 16. Возможные структуры полиэфирополиолов Boltom Н20 (а) и Boltom ИЗО (б), Н40 (в)

Частичная этерификация ОН-групп в полиэфирополиоле Boltom Н20 алифатической монокарбоновой кислотой приводит к значительному уменьшению температуры стеклования и вязкости [28]. Замещение ОН-групп в полиэфирополиолах Boltom Н длинными алифатическими цепями, способными к кристаллообразованию, приводит к появлению вместо температуры стеклования выраженной температуры плавления, как и для других истинных кристаллических веществ [28].

Другой важной характеристикой полиэфирополиолов является их относительно высокая растворимость в различных растворителях. Варьирование природы конечных функциональных групп позволяет получать ГРП, растворимые в разных по полярности растворителях. При этом изменяются фазовые переходы этих растворов. Фазовые состояния ГРП зависят, в основном, от числа функциональных групп этих полимеров (увеличение или уменьшение водородных взаимодействий) [68, 69]. Благодаря накоплению большого числа ОН-групп на периферии макромолекул полиэфирополиолов появляется возможность образования дополнительных внутримолекулярных Н-связей за счет втягивания периферических ОН-групп внутрь макромолекулы.

Методами ЯМР-спектроскопии на ядрах ’Н и 13С изучено строение ГРП Boltom Н. Для соединения Boltom Н20 в спектрах ЯМР 1Н в (CD3)2CO при 8Н 1,17-1,35 8 м.д. наблюдаются три уширенных сигнала групп СН3 терминальных (Т), линейных (L) и дендрических (D) с соотношением интегральных интенсивностей 1(D) : 4(Т) : 3(D), что согласуется с литературными данными [70-72]. Эти же группы проявляются в спектре ЯМР 13С в области 8 17-18 м.д.

ИК-спектральные исследования в вазелиновом масле также показали, что Boltom Н20 и Н30 имеют широкие полосы поглощения только связанных ОН-групп в области частот 3200-3400 см-1 и 2500-2800 см-1, соответствующие наличию в молекуле полимера как ассоциатов с межмолекулярной водородной связью, так и сильных внутримолекулярных водородных связей. В работе [73] методом ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием в диапазоне температур 25-130 °С описано строение гиперразветвленного полимера четвертой генерации Boltom Н40. Были обнаружены три главных типа водородного связывания в соединении: -С=0-Н0-, -ОН-- -ОН, -С=0 - НО -НО-. ГРП Boltom Н содержат линейные (внутренние) и терминальные (внешние) гидроксильные группы. Структура ветвей ГРП Boltom Н представлена (рис. 17) на примере Boltom Н40 [70].

Расположение гидроксильных групп в молекуле Boltom Н40 [70]

Рис. 17. Расположение гидроксильных групп в молекуле Boltom Н40 [70]

Исследование влияния температурного воздействия на изменение микроструктуры сетки водородных связей показало, что связь -ОН—-ОН образуется быстро для Boltorn Н низкой генерации. Так в Boltorn Н20 при температуре до 80 °С наблюдается более быстрое и обширное формирование сетки водородных связей по сравнению с Boltorn Н40. При повышении температуры выше 90 °С процесс формирования водородной связи замедляется. Таким образом, нагревание Boltorn приводит к разворачиванию ветвей и структурированию макромолекулы за счет упорядочения линейных последовательностей вследствие формирования межмолекулярных многократных водородных связей. Степень водородного связывания и вид микроструктуры водородной связи зависят не только от температуры и времени нагревания, но и от молекулярных масс и расположения гидроксигрупп (линейное или терминальное) в структуре полимера. Установлено, что -ОН--ОН-связывание происходит быстрее и при более высоких температурах. Это указывает на термически более устойчивую связь -ОН•••-ОН по сравнению с-ОН--0=С-[74]:

В работе [75] рассмотрено определение абсолютной средней молекулярной массы (ММА) и молекулярно-массовое распределение (ММР) гиперразветвленного полимера четвертой генерации Boltorn Н40 в зависимости от типа растворителя, процедуры подготовки и концентрации раствора. Водородные связи между полярными группами полностью разрушаются. Растворение Boltom Н40 на молекулярном уровне достигается только при предварительной термической обработке образца (140 °С, 20 мин) до помещения в растворитель. Установлено, что средняя молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение Boltom Н40 не зависят от вида растворителя, состава смеси растворителей и концентрации раствора.

В обзоре [76] представлены методики определения молекулярной массы и вязкости Boltom Н. Молекулярную массу полимера определяли методом эксклюзионной хроматографии в тетрагидрофуране при концентрации 10 мг/мл (табл. 1).

Таблица 1

Молекулярная масса полиэфирополиолов Boltorn Н [75-77]

ГРП

Кол-во

ОН-групп

Му

м /м

W п

геор.

экси.

Boltorn Н20

16

1747

1757

1,3

Boltorn Н30

32

3570

3500

1,5

Boltom Н40

64

7250

7170

1,8

Авторами работы [78] показано, что большие отклонения между теоретическими молекулярными массами и экспериментальными значениями наблюдаются в высоких генерациях полиэфирополиолов. Это явление объясняется тем, что определение молекулярных масс Boltom Н методом гель-проникающей хроматографии основано на калибровке, использующей в качестве стандартов линейные полистиролы. Дендритные или очень разветвленные полимеры имеют намного меньший гидродинамический объем, чем их линейные аналоги тех же самых молекулярных масс [76, 79, 80]. Поэтому полученные данные дают заниженное значение молекулярной массы. Однако подобные исследования полезны в плане определения полидисперсности полимеров и молекулярной массы их функционализированных производных.

Особенности структуры ГРП Boltom Н оказывают влияние и на реологические свойства ГРП [69]. Реологические свойства Boltom Hjc (л: = 20, 30, 40, 50) были исследованы несколькими авторами. Установлено, что расплавы и растворы полимеров Boltom проявляют ньютоновские свойства независимо от молярной массы полимера [77, 81-85].

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >