КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫМИ ПОЛИМЕРАМИ

Процессы комплексообразования с участием высокомолекулярных соединений постоянно привлекают внимание специалистов в области полимерной и физической химии, биологии, медицины. Повышенный интерес к полимерметаллическим комплексам, с одной стороны, обусловлен тем, что некоторые ионы металлов (железо, медь, кобальт и др.) играют особо важную роль в живых организмах - участвуют в ферментативных реакциях (металлоэнзимы), мышечных сокращениях, явлениях переноса (гемоглобин), мембранных процессах (натрий-калиевый насос) и т.д. Другая необходимость изучения комплексов полимер - металл связана с практическими задачами - извлечение редких и благородных металлов из промышленных сточных вод, создание высокоэффективных гомогенных и гетерогенных полимерных катализаторов, термо- и механостойких полимерных материалов, полупроводников, мембран и т.д. Возрастает роль комплексных соединений полимеров и в медицине.

Фиксация катионов металлов полимерными лигандами в результате хелатообразования приводит к улучшению многих характеристик полимерных материалов и возникновению новых важных свойств. Замена традиционного мономерного лигандного окружения на полимерное, как правило, ведет к повышению устойчивости комплексов. Это связано с тем, что присутствие полимерного лиганда затрудняет внедрение мешающих реагентов в координационную сферу металла, вызывает его дополнительную поляризацию в неоднородном электростатическом поле лигандов, что и придает повышенную устойчивость макрокомплексу [147]. Существенной для лигандного обмена должна быть способность координационно ненасыщенного атома металла в макрокомплексе образовывать координационные связи. Кроме того, металлсодержащие полимерные соединения, как и низкомолекулярные металлорганические и комплексные соединения, интересны прежде всего с точки зрения реакционной способности связи, образованной металлом [148].

Значительное количество работ посвящено синтезу линейных полимеров, содержащих ионы переходных металлов как внутри цепи, так и соединенных с функциональными группами внешних звеньев. Изучение высокоразветвленных макромолекул, обладающих трехмерной архитектурой и содержащих металлокомплексы или их фрагменты, в настоящее время является предметом пристального внимания исследователей. В зависимости от расположения металла в составе гиперразветвленного полимера, металл может осуществлять функции ядра, связки, центра ветвления, поверхностного слоя. Это обуславливает возможности применения металлсодержащих ГРП в качестве моделей биологических систем, в частности металлоферментов, сенсоров, катализаторов, высокочувствительных датчиков [149-151].

Для синтеза металлополимерных композитов можно использовать разные методы: обработка полимерных пленок парами металлов, химические реакции солей металлов в полимерных растворах с последующим выделением соответствующего полимера, полимеризация различных металлсодержащих мономерных систем [151]. В химии металлсодержащих ГРП существует три основных направления: включение переходных металлов в строительные блоки ГРП, функционализация ГРП металлоорганическими комплексами или формирование металлокомплексных фрагментов на функционализированной поверхности ГРП, формирование наночастиц переходных металлов в составе полимера или в самоорганизующейся среде ГРП [152].

1) Переходные металлы в составе скелета гиперразветвленных полимеров

Палладийорганический комплекс с пинцентными SCS-лигандами (рис. 34) использован в качестве строительного блока при самоорганизации сферического палладийсодержащего ГРП [153].

Известны палладийсодержащие гиперразветвленные полимеры на основе бидентатных фосфинов платины и 1,3,5-триэтинилбензола [154, 155]. Циклопентадиенил железа успешно использован в качестве одного из мономеров при синтезе железосодержащих полиарилэфи- ров и полиарилтиоэфиров [156].

Рис. 34. Гиперразветвленный палладийорганический комплекс с пинцентными SCS-лигандами [153]

Описано применение ферроцена как строительного блока при синтезе полиферроценилперсульфидов (рис. 35 (а)) [157] и полиферроце- нилсиланов (рис. 35 (б)) [158, 159].

Рис. 35. Гиперразветвленный полиферроценилперсульфид (а) [157] и полиферроценилсилан (б) [158, 159]

2) Металлокомплексы с функционализированными гиперразвет- вленными полимерами

В этом случае ГРП, функционализированный хелатирующими фрагментами, служит в качестве платформы для присоединения ионов переходных металлов с последующим формированием полиядерного полимерметаллического комплекса.

Это направление представлено в весьма ограниченном количестве работ. Описано получение карбосилановых ГРП, функционализированных комплексами палладия (рис. 36) [160].

Рис. 36. Гиперразветвленный карбосилан, функционализированный комплексами палладия [160]

Был получен гиперразветвленный полиин, содержащий в терминальном положении карбонил кобальта [161], соединяющийся с платформой ГРП посредством раскрытия периферийных тройных связей макролиганда (рис. 37).

Рис. 37. Синтез кобальтсодержащего гиперразветвленного полиина [161]

Линейные и разветвленные полиамины такие, как полиэтиленимин (ПЭИ), полипропилениминный (ППИ), полиамидоаминный дендри- меры образуют полимерметаллические комплексы с ионами меди(Н), (рис. 38, 39).

Рис. 38. Структурные узлы в мсталлополимсрных комплексах ПЭИ [162] и ППИ [163]

Металлокомплексы полиамидоаминного дендримера второй генерации (L) с ионами Си (II), Ni (II), Ag (I), Hg (II) в растворах были исследованы pH-метрическим методом, ЯМР 'Н- и УФ-спектроско- пией. Были изучены структуры и определены значения рК_а комплексов в диапазоне pH 2-11. В комплексе [CuLHJ⁶⁺ ион металла координируется с двумя третичными атомами азота и тремя амидными атомами кислорода. При увеличении pH в комплексе [CuLHJ⁶⁺ происходит депротонирование двух скоординированных амидных групп и образуется комплекс [CuLH,]⁴⁺ с сопутствующим переходом из О-амидной в N-амидную координацию [164].

Рис. 39. Полиамидоаминный дендример (L) и его мсталлокомплсксы [CuLHJ⁶⁺ [CuLHJ^J+ [164J

Полиамидоаминный дендример также образует двухъядерный и моноядерный комплексы с ртутью (II) и серебром (I) (рис. 40) и имеет в диапазоне pH 3-11 шесть комплексных форм с Hg (II) и только две с Ag (I).

Рис. 40. Комплексы полиамидоаминного дендримера с Hg (II) и Ag (I) [164]

Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) Ottaviani и др. были проведены исследования формирования комплексов меди в различных внутренних или внешних слоях (локациях, полостях) полиамидоаминного дендримера, а также зависимость структуры от pH среды, температуры, размера (генерации) дендримеров. При низких значениях pH ионы меди (II) конкурируют с протонами за связывание с внешними аминогруппами, которые становятся доступными для комплексообразования при pH > 3,5. Прогрессивное проникновение ионов меди в макромолекулу дендримера происходит при увеличении pH и приводит к образованию комплексов с различными аминогруппами дендримера. Между pH 4 и 5 спектры ЭПР указывают на то, что в растворе существует три вида комплекса Си(Н₂0)₆²⁺, комплекс с двумя терминальными аминогруппами и комплекс с двумя внешними NH₂-rpynnaMH и двумя внутренними NR₃-rpynnaMH (Cu-N₄) (рис. 41). Доля третьего комплекса возрастает с увеличением генерации дендримера. При pH > 6 существует только комплекс (Cu-N₄). Малая подвижность этого комплекса подтверждает гипотезу, что комплекс расположен на верхних слоях макромолекулы, которые становятся более плотноупакованными в более низких генерациях полиамидоаминного дендримера. При высоких pH ионы меди (II) переходят во внутренние слои макромолекулы и комплекс проявляет более высокую подвижность [165].

Рис. 41. Три вида возможного формирования комплексов ионов меди (II) с полиамидоаминным дендримером [165]

Была изучена каталитическая активность комплекса меди (II) и железа (III) на основе полиаминсодержащих гибридных материалов (рис. 42) в реакциях гидроксилирования фенола пероксидом водорода и окисления непредельных соединений кислородом в присутствии альдегидов. Было установлено, что в реакции гидроксилирования фенола в мягких условиях наибольшую активность проявляют комплексы Fe³⁺, а комплексы Си²^ проявляют наилучшую селективность в реакциях окисления непредельных соединений [166].

Рис. 42. Полиаминсодержащие гибридные катализаторы [ 166]

3) Формирование наночастиц металлов в присутствии функционализированных гипсрразветвленных полимеров

Гиперразветвленный полимер может служить в качестве нанореактора или самоорганизующейся системы, координирующих в полости комплексы и соли переходных металлов. Результатом такого взаимодействия является получение полимериммобилизованных наночастиц металлов. Это направление в настоящее время развивается наиболее активно.

Показаны возможности гиперразветвленных полиглицеролов в качестве самособирающихся нанокапсул для формирования комплексов платины и солей палладия [167, 168], находящихся внутри гидрофильной полости.

Получены наночастицы Ag, Au, Pt, Pd и Си, стабилизированные азотсодержащими ГРП: полиэтиленимидами [169, 170], полиамидо- аминами [171, 172], полиамидоэфирами [173], ароматическими полиамидами [174, 175]. У дендримеров имеются довольно большие полости, что позволяет использовать их в качестве «молекулярных контейнеров». Они явились основой для конструирования дендри- мер-темплатных нанокомпозитов. Образование дендримера по рас- ходящему типу и медьсодержащего нанокомпозита на его основе представлено на рис. 43. На первой стадии Си²⁺ образует макрокомплекс с полиамидоимином, а при восстановлении гидразингидратом формируются наночастицы Си⁰ размером 2-4 нм, диаметр дендримера 4,5-6 нм. Наночастицы меди, темплатно синтезируемые в дендри- мерном нанореакторе, стабильны более трех месяцев при комнатной температуре в отсутствие кислорода. Динамика образования наночастиц Си⁰ в дендримерах полипропиленимина с диаминобутановым ядром исследовалась различными физико-химическими методами. Геометрия трипропилендиаминового комплекса Си (II) с концевыми группами любой генерации дендримера повторяется - квадратная пирамида с тремя атомами азота и двумя атомами кислорода. При восстановлении макрокомплекса с помощью NaBH₄ образуется мо- нодисперсный кластер [176].

Рис. 43. Стадии формирования дендримерного нанокомпозита (на основе полиамидоимина и Си²') [176]

При получении комплексов ГРП с наночастицами золота в качестве основы использовались тиолфункционализированные мицеллы ГРП, на поверхности которых были ковалентно адсорбированы наночастицы золота. Эти структуры обладают высокой стабильностью и термочувствительностью, которая заключается в обратимом расширении и сжатии под воздействием внешней температуры (рис. 44). Это свойство комплексов может быть использовано в наносенсорах [177]. Схожие результаты получены на основе комплексов ГРП с наночастицами серебра [178].

Рис. 44. Мицеллярные комплексы ГРП с золотом

Гиперразветвленные полиэфирополиолы (ГРПО) Boltom Н и их функционализированные производные так же используются в качестве гомогенных нанореакторов для синтеза наночастиц металлов. В матрице ги- перразветвленного полиэфира Boltom Н20 получены и охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, рентгеновской дифракции, фотолюминесценции и просвечивающей электронной микроскопии нанокристаллиты сульфида свинца PbS [179]. Средний диаметр нанокристаллитов PbS приблизительно 7-8 нм, наночастицы равномерно распределены в матрице модифицированного гиперразветвленного полиэфира.

В дисперсионной среде Boltorn Н20, НЗО и Н40 синтезированы наночастицы серебра размером 10-600 нм [180]. Установлено, что дисперсионная среда на основе ГРП Boltom может служить средой для роста нанокристаллов с четким размером, формой и морфологией. Дальнейшие эксперименты по синтезу наночастиц серебра с использованием Boltom Н20 позволили получить набор наночастиц серебра от 10 до 100 нм. Пик плазмонного резонанса наблюдается при длине волны 416 нм, что характерно для наночастиц Ag (рис. 45 а). Образец был исследован в течение времени, через три месяца были обнаружены крупные частицы октаэдрической и кубической формы в диапазоне размерами 200-600 нм (рис. 45 б) [180].

Рис. 45. Спектр поглощения НЧ серебра, стабилизированных Н20 (а). Микрофотография НЧ серебра, изображение нанокристаллов, выращенных в дендритных полиолах через 3 месяца (б) [180]

Точный механизм роста нанокристаллов неизвестен, в настоящее время ведется его изучение. Знание этого механизма позволит контролировать рост и морфологию кристаллов. Приведенные данные показывают, что дендритные полиолы могут служить средой для роста нанокристаллов с четкими гранями.