ИНВЕРСИОННАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ

Методы электрохимического анализа (вольтамперометрия, по- тенциометрия, кулонометрия и др.) очень часто применяют для решения проблем охраны окружающей среды [5,39]. В этой группе методов аналитический сигнал возникает за счет протекания процессов, связанных с переносом электрических зарядов и определяется одним или несколькими параметрами: равновесным или неравновесным электродным потенциалом, потенциалом разложения (восстановления или окисления), током собственно электролиза, емкостью двойного электрического слоя и т.д.

Спектр применения методов электрохимического анализа достаточно широк, а в некоторых случаях они конкурируют с ВЭЖХ и ААС. Требованиям мониторинга СОЗ в наибольшей степени отвечает инверсионная вольтамперометрия (ИВА). Этим методом можно определять содержание токсичных металлов и металлоорганических соединений в природных матрицах на уровне ПДК и ниже. Для этого определяемое вещество при соответствующем потенциале выделяют на поверхности индикаторного электрода (ртуть, графит, стеклоуглерод и др.) и регистрируют вольтамперо- грамму концентрата. Поскольку содержание определяемого компонента в концентрате на несколько порядков выше, чем в растворе, то аналитический сигнал также возрастает. ИВА позволяет определять концентрацию Cu2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+ на уровне ~ 10 нг/л.

Концентрирование вещества на поверхности электрода может протекать по-разному: электрохимически и неэлектрохимически. Первый путь состоит в предварительном электролизе следовых количеств ионов металлов на стационарном микроэлектроде с последующим анодным растворением образующегося осадка, второй - в концентрировании вещества на поверхности электрода за счет химических реакций или адсорбции с последующим восстановлением (окислением). Поскольку возможности ИВА подробно рассмотрены в ряде обзоров и монографий [5,40,41], ниже изложены лишь особенности ее применения в анализе объектов окружающей среды.

Преимуществом инверсионной вольтамперометрии применительно к анализу природных объектов является то, что она позволяет наряду с определением концентрации идентифицировать форму нахождения ионов в воде. Дифференциация форм существования элементов в водных экосистемах и их количественное определение является важной задачей, поскольку токсичность природных вод в большей степени определяется не общим содержанием металлов, а формами их нахождения. Это положение в настоящее время стало парадигмой. В мировой литературе данный вид анализа называют «speciation analysis». Такой подход предъявляет жесткие требования к методикам анализа и операциям, связанным с пробоподготовкой. Иными словами, при установлении форм существования металлов в воде необходимы не только дифференциация существующих форм элементов, но и их количественное сохранение при выполнении анализа. На формы металлов в воде могут оказывать влияние даже такие операции, как концентрирование и разбавление.

При выполнении «speciation analysis» методом ИВА формы металлов в воде подразделяют на две группы: лабильные и инертные. К лабильным формам относят те, которые могут быть определены непосредственно; они представляют собой гидратированные ионы металлов, образующиеся при диссоциации слабых комплексов и десорбции слабо удерживающихся на коллоидных частицах ионов. Их соотношение может меняться в зависимости от pH раствора, температуры, состава буферной смеси и скорости перемешивания. К инертным формам относят те частицы, которые не диссоциируют в условиях анализа. Общее содержание металла в воде можно установить лишь после разрушения инертных форм, например, с помощью УФ-облучения в кислой среде.

Среди требований, которые необходимо учитывать при анализе природных объектов методом инверсионной вольтамперометрии, следует указать также на особенности отбора проб и их подготовки [40]. Все реагенты, стандартные растворы, кислоты и др. должны иметь исключительно высокую чистоту и не содержать следов ПАВ. Химическая посуда также должна быть тщательно подготовлена. Воду отбирают в полиэтиленовые или тефлоновые емкости, предварительно подготовленные для этих целей. Образцы воды следует отбирать таким образом, чтобы не было загрязнения проб следами нефтепродуктов от работающего двигателя или от антикоррозионного покрытия днища катера. Для устранения мешающего влияния органических компонентов и ПАВ пробы облучают УФ-светом, подвергают электрохимическому окислению или кислотному разложению.

Качество результатов анализа в ИВА зависит и от других факторов, например от потенциала накопления. Для раздельного определения форм существования металлов рекомендуется применять минимальное значение потенциала, при котором восстанавливается данная форма. В противном случае на электроде будут выделяться металлы из различных форм. Поэтому часто ИВА применяют в сочетании с методами разделения, основанными на принципах хроматографии и ионного обмена. Например, «speciation analysis» при определении форм существования свинца и кадмия в природных водах состоит из следующих стадий:

  • • фильтрация проб через фильтр с размером пор 0,4 мкм, в ходе которой происходит разделение растворенных и нерастворен- ных (взвеси, коллоиды и др.) форм металлов;
  • • пропускание раствора через ионообменную колонку;
  • • облучение анализируемых фракций УФ-светом.

Каждя из этих стадий завершается определением содержания металла как в лабильной, так и в инертной форме. Пробу воды после пропускания через ионообменную колонку разделяют на три фракции, которые различаются скоростью диссоциации ионов,

Схема определения форм существования металлов в природной воде с применением ионообменников

Рис. 7.3. Схема определения форм существования металлов в природной воде с применением ионообменников

удерживаемых ионообменной колонкой: умеренно лабильные, с низкой скоростью диссоциации и инертные. Анодную ИВА непосредственно можно использовать для определения только очень лабильных форм металлов. Свинец попадает в группу металлов, характеризующихся низкой скоростью диссоциации ионных образований, или инертных. Установлено, что в «незагрязненных» природных водах он присутствует преимущественно в ионной форме. Высокие содержания свинца обнаружены также в коллоидных частицах, взвешенных в воде. В отличие от свинца кадмий в природных водах присутствует в основном в лабильной форме. На рис. 7.3 приведена схема определения форм существования ионов металлов в природных водах с применением ионообменников.

Особое внимание следует уделить влиянию на результаты анализа растворенных органических соединений, присутствующих в природных водах. Наряду с образованием устойчивых комплексов с ионами металлов они могут блокировать поверхность электрода, затрудняя протекание электродных процессов. Деструкция органических молекул под действием УФ-облучения или их кислотное разложение неприменимы в случае «speciation analysis», поскольку в ходе этих операций разрушаются формы существования металлов. Рекомендованы разные приемы, которые позволяют в некоторой степени устранить ограничения, связанные с влиянием поверхностно-активных и комплексообразующих веществ. Одни из них предполагают замену среды при регистрации вольтамперограмм; после завершения стадии накопления электрод переносят в буферный раствор и регистрируют инверсионную вольтамперограмму. Однако такой прием зачастую приводит к увеличению концентрации лабильной формы. Другие подходы основаны на изменении pH раствора, в котором вещества накапливаются на электроде, а затем концентрат растворяется. Варьирование pH позволяет уменьшить или устранить полностью эффект связывания ионов металлов в комплексы. Обычно после завершения стадии накопления раствор подкисляют до pH 1-2. При этом комплексы ионов металлов с природными органическими лигандами диссоциируют. Иногда подкисление сочетают с заменой среды при регистрации вольтам- перограммы.

Инверсионную вольтамперометрию можно применять также для определения токсикантов в крови. Однако следует учитывать, что белковые компоненты крови являются поверхностно-активными веществами, адсорбция которых на электроде может сделать невозможным проведение анализа. Для преодоления данного затруднения применяют специальные электроды: импрегнированный графитовый, пленочные, модифицированные и т.п. Эти электроды, особенно пленочный графитовый, позволяют определять свинец и кадмий в крови даже без специальной подготовки пробы. Для определения общего содержания металлов в других природных матрицах следует применять комбинированные методы, основанные на сочетании вольтамперометрии с методами выделения и концентрирования определяемых элементов.

Таким образом, хотя для анализа методом ИВА и требуется в ряде случаев специальная пробоподготовка, чтобы устранить мешающее влияние ПАВ, растворенных гуминовых и фульвокислот, связывающих ионы металлов в прочные комплексы, этим методом с успехом можно определять содержание токсичных металлов и их производных с органическими соединениями в природных средах, прежде всего в воде, снеге, донных отложениях и т.д. ИВА является одним из методов, которые позволяют успешно решать сложные проблемы оценки загрязнения окружающей среды СОЗ. При рассмотрении аналитических возможностей ИВА можно выделить проблемы, в решение которых она может внести заметный вклад:

  • • оценка уровня фоновых загрязнений биосферы;
  • • установление форм существования токсичных металлов и их общего содержания в природных водах как составной части эколого-токсикологической характеристики водных систем;
  • • выяснение особенностей распределения металлов между взвешенными, коллоидно-дисперсными и растворенными формами, позволяющее проследить за их накоплением и миграцией в природе;
  • • анализ и контроль качества природных и сточных вод, пищевой продукции.

Кроме перечисленных проблем следует упомянуть и другие, более сложные, при решении которых ИВА позволяет дать заключение для принятия решения:

  • • оценка ассимиляционной емкости экосистем;
  • • расчет допустимых нагрузок на природную среду (например токсичных металлов);
  • • расчет допустимых выбросов и сбросов загрязнителей.

В отличие от других методов (ионометрия, pH-метрия) ИВА не относится к методам оперативного контроля, хотя в принципе возможно ее применение in situ, т.е. на месте. В частности, разработаны дистанционные вольтамперометрические сенсоры для экспрессного определения ртути и свинца в морской воде (с борта корабля) и сточных водах [42]. В качестве чувствительного элемента в них используют золотой микроэлектрод диаметром 100 мкм. Указанный сенсор позволяет определять ртуть свинец и кадмий в реальные промежутки времени, причем растворенный в воде кислород не оказывает заметного влияния на величину аналитического сигнала. Кроме того, применение электрода микронных размеров обеспечивает регистрацию вольтамперограмм в средах с низкой ионной силой, что немаловажно при анализе слабоминерализованных вод.

Что касается органических загрязнителей, то исключительно низкие концентрации СОЗ в природных средах (ПХДД/ПХДФ, ПАУ, ПХБ и др.) и их электрохимическая инертность в доступной области потенциалов являются основной причиной ограниченного применения ИВА в решении проблем контроля загрязнения окружающей среды. Существует несколько способов концентрирования органических соединений на поверхности электрода. Среди них наибольшее применение находит адсорбция [5,40,41]. Развитие исследований, связанных с созданием химически модифицированных электродов (ХМЭ), позволило использовать адсорбцию для повышения чувствительности метода и увеличения селективности определений. Накопление определяемого вещества на поверхности ХМЭ проводят при потенциале максимальной адсорбции, а вольт- амперограмму регистрируют после установления адсорбционного равновесия. Время накопления зависит от концентрации определяемого вещества в растворе и составляет обычно десятки секунд, иногда 1-3 мин и более. После этого вещество в адсорбированном состоянии электрохимически восстанавливают (окисляют) и регистрируют острый пик без диффузионного шлейфа.

Эффект адсорбционного концентрирования применяют при определении плохо растворимых в воде СОЗ (ХОП, хлорбензолы, хлорпарафины и др.). Так, с помощью адсорбционного накопления можно определять некоторые пестициды на уровне 1(Г8 - 10“6 моль/л с погрешностью 5-7 %. Высокая воспроизводимость измерений достигается за счет автоматизации анализа, когда все необходимые этапы работы запрограммированы. Главное внимание уделяется получению воспроизводимых характеристик поверхности электрода.

Для повышения селективности определений СОЗ используют также специфические свойства поверхности ХМЭ. В частности, если электрод модифицировать пленкой нафиона (сульфированного полиперфторэтилена), содержащей иммобилизованный катализатор, то вследствие электрокатализа электродный процесс протекает при меньших потенциалах с высоким выходом по току. В качестве катализаторов применяют оксиды и комплексные соединения рутения, осмия, иридия с переменной степенью окисления. Установлено также, что на поверхности электрода из пирографита за счет структурного подобия гексагонов графита и молекул ПАУ наблюдается селективная адсорбция последних. Это приводит к их накоплению и позволяет определять, например, бенз(а)пирен в воде почве и воздухе на уровне ПДК. Описано применение ИВА для определения хлорсодержащих пестицидов [43]. Пределы обнаружения ДДТ и ГХЦГ равны 0,5-2 мг/л, что недостаточно для определения их следов в природных объектах и не выдерживает конкуренции с газовой хроматографией. В последнее время модифицирование электродов с целью придания им специфического отклика применяют при создании миниатюрных систем аналитического контроля, позволяющих проводить измерения in vivo.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >