Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Экология arrow Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей

ПОЛИХЛОРИРОВАННЫЕ БИФЕНИЛЫ

Для определения полихлорированных бифенилов (ПХБ) в объектах окружающей среды, пищевых продуктах, технических материалах и биоте применяют, как правило, газовую хроматографию с ДЭЗ или хромато-масс-спектрометрию (как низкого, так и высокого разрешения) [18]. В зависимости от задач, стоящих перед аналитиком, при определении ПХБ следует иметь достаточно большой набор стандартов. В частности, при анализе технических смесей необходимы стандарты Арохлора № 1221 - 1268, смесей ПХБ (М-680, М-680А, М-680Б, M-PCBL) и др. При реализации метода ЕРА 8080, в котором наряду с ПХБ определяют содержание пестицидов группы СОЗ, в состав стандартов обычно входят одна из смесей Арохлора, декахлорбифенил и тетрахлор-л*-ксилол. Концентрация Арохлора может меняться от 50 до 1000 нг/мл, для других веществ - от 10 до 200 нг/мл. При определении содержания планарных и орто-замещенных ПХБ методом ГХ-МС применяют изотопно-меченые стандарты конгенеров (см. разд. 2.2.3) ЕС-1430 и ЕС-1431 (Cambrige Isotope Lab.).

До 80-х годов прошлого века основным методом определения ПХБ являлась ГХ с насадочными колонками и ДЭЗ. Этот метод был принят в качестве стандартного в США (ЕРА 600) и странах Европы. Однако на насадочных колонках ПХБ не разделяются на индивидуальные конгенеры, а элюируются в виде кластеров. Поэтому для их идентификации применяют коммерческие смеси, чтобы найти ту, хроматограмма которой по общему виду больше всего была бы похожа на хроматограмму анализируемой пробы. Если проба содержит только одну техническую смесь, эта методика дает удовлетворительные результаты, но если она загрязнена двумя или более техническими продуктами и их соотношение неизвестно, то результаты анализа отличаются от действительного содержания ПХБ в пробе.

Для оценки «суммы ПХБ» применяют метод перхлорирования, заключающийся в превращении всех конгенеров ПХБ в декахлор- бифенил (ЕРА 508А) под действием SbCls в присутствии порошка железа в качестве катализатора при 205 °С, с последующим определением методом ГХ с ДЭЗ [19]. Другой вариант перхлорирования основан на реакции ПХБ с SO2CI2 в присутствии алюминиевых опилок и порошкообразной серы в течение 4 ч при 70 °С. В обоих случаях возможна погрешность из-за неполного превращения ПХБ в декахлорбифенил. Одним из «быстрых» методов определения суммарного содержания ПХБ является иммуноферментный метод [20]. Как способ определения суммы ПХБ предложен также метод каталитического дехлорирования всех ПХБ до бифенила [21].

Внедрение в практику аналитической химии капиллярных колонок и широкое использование метода хромато-масс-спектро- метрии заметно упростило определение ПХБ. Капиллярные колонки позволяют разделить конгенеры ПХБ и отделить многие мешающие вещества, дают возможность получать более острые и узкие пики, что повышает чувствительность измерений. Индексы удерживания конгенеров ПХБ определяют при хроматографировании градуировочных смесей, сравнивая их с теоретическими. Анализ профиля пиков на хроматограмме и сравнение его со стандартными смесями позволяет установить общее содержание ПХБ в образце. Обычно определяют шесть или семь конгенеров - так называемые «индикаторные ПХБ», которые содержатся в высокой концентрации в технических смесях и в объектах окружающей среды: 2,4,4'-трихлор-, 2,2',5,5'-тетрахлор, 2,2',4,5,5'- и 2,3',4,4',5-пентахлор-, 2,2',3,4,4',5'- и 2,2',4,4',5,5-гексахлор-, 2,2',3,4,4',5,5'-гептахлорбифенилы. Хорошие результаты получены на колонках длиной не менее 30 м (лучше 50 или 60 м) с внутренним диаметром не более 0,32 мм и толщиной пленки неподвижной жидкой фазы более 0,2 мкм при программировании температуры от 75 до 150 °С со скоростью 15 °С/мин и далее - от 150 до 300 °С со скоростью 0,75 °С/мин. Для количественных определений применяют неподвижные фазы средней (SE-54 или SIL-8) и высокой полярности (октил- метилсилоксан, цианопропилфенилсилоксан и др.) [18].

В природных объектах и биосредах обнаруживаются до 100 индивидуальных конгенеров ПХБ. Поскольку их физико-химические и токсикологические свойства сильно различаются (см. разд. 2.2.3), при оценке загрязнения окружающей среды ПХБ необходимо конгенер-специфическое определение концентраций этих соединений. Хотя ДЭЗ имеет высокую чувствительность, он не позволяет определять по отдельности некоторые конгенеры, которые элюируются вместе с другими. Кроме того, идентификация ПХБ осуществляется только на основе времен удерживания, что может привести к ошибочным результатам. Применение масс-селектив- ного детектора заметно повышает селективность определений, поскольку он позволяет осуществлять идентификацию ПХБ на основании структурной информации по молекулярным и осколочным ионам в масс-спектрах.

В Российской Федерации стандартные образцы для определения ПХБ методом ГХ-МС не разработаны и не выпускаются. Поэтому большинство лабораторий применяют зарубежные стандартные образцы, в том числе и изотопно-меченые, фирм AccuStandard (для методов ЕРА 608, 680, 6080); Wellington Canada Lab, Cambrige Isotope Lab (изотопно-меченые стандартные образцы); Absolute Standards (стандарты Арохлора и др.). Применение изотопно-меченых стандартных образцов позволяет решать практически любые проблемы, связанные с детектированием конгенеров ПХБ, вне зависимости от природы матрицы.

Определяющую роль в анализе объектов окружающей среды на содержание в них ПХБ играет пробоподготовка. При определении ПХБ в воде пробу 50-100 л воды пропускают через фильтры из стекловолокна (типа ФСВ) с размером пор 1 мкм и пенополиуретана со скоростью 100 мл/мин. После фильтрации на фильтр наносят внутренние стандарты, помещают его в аппарат Сокслета и экстрагируют ПХБ в течение 8 ч 200 мл смеси гексана и ацетона (2:3). Фильтры из пенополиуретана (для извлечения «растворенных» в воде ПХБ) после добавления внутреннего стандарта обрабатывают отдельно в аппарате Сокслета 1 л смеси гексана с ацетоном. При необходимости ацетон из экстракта удаляют промывкой деионизированной водой. Экстракт концентрируют в аппарате Кудер- на-Даниша при мягком нагревании до объема 2 мл, осушают над безводным Na2SC>4, упаривают досуха, растворяют в 50 мкл нонана, добавляют стандарты и хроматографируют с масс-селективным детектором.

Для определения ПХБ в воздухе через фильтр из стекловолокна с размером пор 0,6 мкм и два фильтра из полиуретана, на один из которых наносят внутренние стандарты, пропускают более 1000 м3 воздуха. После отбора пробы ПХБ экстрагируют в аппарате Сокслета 200 мл метиленхлорида в течение 8 ч. Для извлечения ПХБ из пенополиуретана фильтры обрабатывают 1 л метиленхлорида в течение 24 ч.

Перед извлечением ПХБ из почвы 50 г пробы смешивают с 20 г безводного сульфата натрия, гомогенизируют, добавляют внутренние стандарты и экстрагируют в аппарате Сокслета 200 мл смеси гексана с ацетоном (2:3) с добавление 5 г порошка меди в течение 8 ч. Донные отложения (20 г пробы) смешивают с 40 г безводного сульфата натрия, вводят внутренние стандарты и экстрагируют в аналогичных условиях. Для удаления серы к экстракту добавляют 10 г порошка меди.

Из растительных материалов после добавления внутренних стандартов и лиофилизации ПХБ экстрагируют смесью гексана с ацетоном (2:3). При извлечении ПХБ из рыбы (10 г) ее смешивают с 90 г безводного сульфата натрия и экстрагируют бифенилы смесью 1 л гексана с ацетоном (2:3) в течение 24 ч. Экстракты растительных материалов и рыбы концентрируют до 2 мл в аппарате Ку- дерна-Даниша, промывают эквивалентным объемом серной кислоты, пропускают через колонку с флорисилом и элюируют ПХБ 10 мл гексана. После этого элюат упаривают досуха, растворяют в 50 мкл нонана, добавляют стандарты и хроматографируют.

В заключение заметим, что недостаточное, на наш взгляд, внимание аналитических подразделений Санэпиднадзора и Министерства природных ресурсов Российской Федерации к мониторингу ПХБ не связано напрямую с недостатком приборов и стандартов. Имеющиеся в большинстве природоохранных лабораторий газовые хроматографы, снабженные ДЭЗ, позволяют контролировать содержание ПХБ в объектах окружающей среды, биотканях и технических продуктах. В своей деятельности по мониторингу СОЗ контролирующие органы сделали крен в сторону ПХДД/ПХДФ, оставив практически без внимания проблему загрязнения окружающей среды ПХБ. Следствием такой политики является отсутствие серьезных исследований по мониторингу ПХБ в регионах России, отечественных стандартных образцов и сертифицированных технических смесей для аналитических измерений. Методические рекомендации по этой проблеме носят ограниченный характер. Имеющиеся на сегодняшний день результаты исследований в своем большинстве не отвечают принятым международным нормативным требованиям, поскольку в них практически отсутствуют данные по определению копланарных и моно-ортозамещенных полихлорированных бифенилов.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы