Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Экология arrow Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей

ПОЛИХЛОРИРОВАННЫЕ ДИОКСИНЫ И ДИБЕНЗОФУРАНЫ

В литературе найдется не очень много примеров, иллюстрирующих возможности хромато-масс-спектрометрии при количественном определении следов СОЗ лучше, чем определение полихлорированных дибензо-и-диоксинов и родственных им дибензофура- нов. Хромато-масс-спектрометрия является практически единственным методом определения ПХДД/ПХДФ в объектах окружающей среды [22,23]. Разработаны стандартные методики определения содержания ПХДД и ПХДФ в различных матрицах (ЕРА 613, 1613, 8280, 8290) [24-26], в их число входят и отечественные методики, внесенные в Госреестр (ПНДФ 13.3.9-97, 13.3.10-97, 16.1.7-97 И др).

Для надежной идентификации и определения следов диоксинов и фуранов необходимы хромато-масс-спектрометр высокого разрешения, высокоэффективная капиллярная колонка и изотопномеченые стандарты (аналоги определяемых соединений), содержащие стабильные изотопы 13С или 37С1. Однако, чтобы получить представительную пробу для определения диоксинов методом ГХ- МС, необходимо провести сложные процедуры пробоотбора и очистки проб от мешающих примесей (см. рис. 6.10)

Гидрофобность диоксинов позволяет использовать для экстракции любые растворители, не смешивающиеся с водой. Наиболее часто для этих целей применяют гексан, который из-за малой полярности экстрагирует наименьшее количество полярных примесей. При экстракции ПХДД и ПХДФ из липофильных матриц (молоко, мясо, яйца, жир, рыба и др.) применяют ацетон, изопропиловый спирт и другие гидрофильные растворители, которые в присутствии неорганических высаливателей (например, сульфата аммония) образуют самостоятельную фазу. Эффективность и быстрота экстракции обеспечиваются за счет образования на первом этапе однородной системы вода-органический растворитель, а затем - за счет высаливания органического растворителя и растворенных в нем веществ из водной фазы при насыщении ее неорганической солью. Далее экстракт упаривают, растворяют в смеси метилен- хлорида с гексаном (1:1) и пропускают через «многослойную» колонку для удаления полярных примесей [23].

Для очистки экстрактов природных матриц (растения, пищевые продукты, плазма крови, женское молоко и др.) их пропускают через угольную микроколонку (рис. 8.6), содержащую уголь ФАС- МД, и элюируют диоксины 5 мл толуола при 80 °С [23]. Очистку

Схема пробоподготовки при определении ПХДД/ПХДФ в тканях растений и животных

Рис. 8.6. Схема пробоподготовки при определении ПХДД/ПХДФ в тканях растений и животных

элюата осуществляют на «многослойной» колонке, состоящей из слоев нейтрального силикагеля, щелочного силикагеля, трех чередующихся слоев сульфата натрия, кислотного и нейтрального силикагеля, пропуская через нее смесь 5 мл толуольного экстракта диоксинов с 45 мл гексана. После промывки колонки 50 мл гексана фракции объединяют и очищают вновь на колонке с оксидом алюминия, которую промывают дважды, сначала смесью метиленхло- рида с гексаном в соотношении 1:20, а затем - 1:1. Элюаты объединяют, добавляют 10 мкл додекана, концентрируют до минимального объема, продувая инертный газ, и вводят в испаритель газового хроматографа.

Определение содержания ПХДД/ПХДФ при всей сложности и трудоемкости пробоподготовки и высокой стоимости анализа стало рутинной аналитической процедурой, которую выполняют во многих лабораториях мира. Однако лишь немногие из них выдерживаТаблица 8.2. Изотопно-меченые аналоги ПХДД и ПХДФ, применяемые при их хромато-масс-спектрометрическом определении

Номер по регистру

Соединение

Номер по регистру

Соединение

01746-01-6

13С12-2,3,7,8-ТХДД

57П7-44-9

13С12-1,2,3,6,7,8-Г кХДФ

51207-31-9

13С12-2,3,7,8-ТХДФ

72918-21-9

13С12-1,2,3,7,8,9-ГкХДФ

40321-76-4

13С12-1,2,3,7,8-ПнХДД

60851-34-5

13С12-2,3,4,6,7,8-Г кХДФ

57117-41-6

13С12-1,2,3,7,8-ПнХДФ

35822-46-9

13С12-1,2,3,4,5,7,8-Г пХДД

57117-31-4

13С|2-2,3,4,7,8-ПнХДФ

67562-39-4

13С12-1,2,3,4,6,7,8-Г пХДФ

39227-28-6

13С12-1,2,3,4,7,8-ГкХДД

55673-89-7

13С,2-1,2,3,4,7,8,9-Г пХДФ

57653-85-7

13С12-1,2,3,6,7,8-Г кХДД

03268-87-9

13С12-ОХДД

70648-26-9

13С12-1,2,3,4,7,8-ГкХДФ

19408-74-3

13С,2-1,2,3,7,8,9-ГкХДД*

* Применяется в качестве внутреннего стандарта и не вносится в пробу перед экстракцией в смеси из 15 изотопно-меченых аналогов ПХДД и ПХДФ

ют сертификационные испытания, ежегодно проводимые международными организациями, например, Europen Centre for Environment and Health, EPA USA и др. Основное требование - при выполнении анализа должно быть установлено содержание всех 17 токсичных конгенеров ПХДД и ПХДФ.

Для этого в каждую пробу перед экстракцией добавляют смесь из 15 изотопно-меченых аналогов дибензо-и-диоксинов и дибензо- фуранов (табл. 8.2). В полученные после извлечения диоксинов экстракты для оценки эффективности очистки вводят 3?С1-2,3,7,8- ТХДД. Очищенный экстракт концентрируют почти досуха, вносят в него внутренний стандарт и вводят 1 мкл раствора в хромато- масс-спектрометр. Определяемые соединения идентифицируют по времени удерживания и соотношению интенсивностей пиков ионов на масс-хроматограммах с соответствующими значениями для изотопно-меченых аналогов. Последние не содержат октахлордибен- зофуран (ОХДФ), поскольку он может образовывать ионы, мешающие определению октахлордибензодиоксина (ОХДД). Концентрацию ОХДФ определяют по меченому ОХДД. В связи с тем, что изотопно-меченый 1,2,3,7,8,9-ГкХДД применяется в качестве внутреннего стандарта, он не вводится в раствор перед экстракцией и не может использоваться для определения содержания природного аналога. Последний определяют по среднему значению сигналов для других изотопно-меченых гексахлордибензодиоксинов. Качество анализа обеспечивается калибровкой прибора и контролем за операциями выделения и очистки ПХДД/ПХДФ.

Поскольку на одной капиллярной колонке трудно разделить все конгенеры, предпочтительно проводить измерения в два этапа. 318

Сначала применяют колонку с неполярной неподвижной жидкой фазой типа DB-5 или SE-54. Если в образце присутствуют 1,2,3,7,8,9-ГкХДЦ, 2,3,7,8-ТХДФ, 2,3,4,7,8-ПнХДФ и 1,2,3,4,7,8- ГкХДД, то ту же пробу разделяют на колонке с более полярной неподвижной фазой, например SP 2331, которая позволяет разделить именно эти конгенеры. Подбирают такой температурный режим, чтобы обеспечить наилучшее разделение смеси ПХДД/ПХДФ. Для колонок с неполярной фазой обычно условия разделения следующие: программирование температуры от 120 до 240 °С со скоростью 20 °С/мин, далее - от 240 до 270 °С со скоростью 2 °С/мин и выдержка при этой температуре до выхода из колонки всех конге- неров. Эффективность разделения проверяют перед каждой серией измерений, вводя стандартную смесь ПХДД/ПХДФ.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы