к. Спектры ядерного магнитного резонанса

Различия в твердотельных спектрах ЯМР13С энантиомеров и рацемического соединения были продемонстрированы на примере винной кислоты.51 Благодаря использованию комбинации переноса поляризации (СР) и вращения образца под магическим углом (MAS), измерение спектров ЯМР высокого разрешения в твердом теле стало широко доступным; следовательно, ЯМР в твердом теле может играть важную роль при идентификации типов рацематов. Поскольку энантиочис- тые и рацемические образцы одного и того же соединения в твердом состоянии, если они не образуют конгломератов, могут проявлять различные химические сдвиги (как в случае винной кислоты), то твердотельный ЯМР может служить методом определения энантиомерной чистоты твердого образца (см. разд. 6-6). Энантиомерная дискриминация в растворах обсуждается в разд. 6-4.м).

Стереоизомерную дискриминацию проявляют твердотельные спектры ЯМР 13С соединений включения, полученных путем испарения растворов три-о-тимотида (ТОТ; рис. 7.4, 7) в rac-2-галогенбутанах (СН3СНХСН2СН3) или в 2-бутаноле. Практически все наблюдаемые углеродные сигналы как у молекул «гостя», так и у молекул «хозяина» проявляют анизохронию. Все сигналы углеродных атомов «хозяина» превращаются в триплеты (ТОТ в твердом состоянии утрачивает симметрию третьего порядка), а сигналы молекул «гостей» (которые не перекрываются сигналами хозяина) становятся дублетами, что обнаруживает диастереомерное окружение двух энантиомеров гостя. ЯМР в твердом теле дает возможность определения энантиомерного состава «гостя»; при этом, однако, нужно принимать во внимание временную зависимость интенсивности СР-линий.

Применение метода СР-MAS иногда позволяет отличить жезо-диастереомеры от соответствующих рацемических хиральных диастереомеров. В твердом состоянии в спектре ЯМР 13С л/езо-диастереомера 2,3-диметилянтарной кислоты имеется два сигнала (метального и метанового атомов углерода), в то время как в случае (±)-диа- стереомера каждый из этих сигналов расщепляется в дублет, поскольку пары углеродных атомов СН и СН3 не связаны плоскостью или центром симметрии. Это означает что, в отличие от растворов (гл. 8), хиральный диастереомер в твердом состоянии существует в виде двух, не переходящих друг в друга конформеров, ядра которых внешне диастереотопны. Следует отметить, что такой результат оказалось возможным получить потому, что зиезо-кислота в твердом состоянии принимает единственную симметричную (анти) конформацию, что бывает не всегда (например, это не так для твердой л/азо-винной кислоты). Твердотельные спектры ЯМР позволяют различать мезо- и хиральные конформеры, которые невозможно разделить физически, например в молекуле 13 (рис. 6.14), где метальная и изопропильная группы двух заместителей могут находиться по одну или по разные стороны плоскости нафталинового кольца, образуя при этом две диастереомерные конформации.52

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >