-4. Гетеротопность и ядерный магнитный резонанс

а. Основные принципы. Анизохронность

Диастереотопные ядра, в принципе, различаются по химическим сдвигам (см. обзоры в [26, 27]), т. е. они будут «анизохронными» (см. [3], с. 23; этот термин был введен Г. Биншем по аналогии с термином «изохронные» для ядер с одинаковыми химическими сдвигами).28 Хотя такие различия в химических сдвигах обычно оказываются заметными, тем не менее иногда они настолько малы, что сигналы могут разойтись только в очень сильных полях или не разойтись совсем. В последнем случае говорят о «случайной изохронности», подразумевая, что, несмотря на принципиальную анизохронность ядер, на практике их различить не удается.

Анизохронность диастереотопных заместителей наблюдается для различных типов ядер. Мы уже упоминали, что в соединении СЯ2ВгС(СН3)ВгС02СН3 наблюдаются различные сигналы диастереотопных протонов (выделенных курсивом),16 а в соединении CF2BrCHBrC6H5 обнаруживаются различные резонансы диастереотопных ядер фтора.15 Диастереотопные метальные группы в ферроценильном катионе 60 (рис. 8.21) различаются и сигналами *Н, и сигналами 13С.29

Пример диастереотопных метальных групп

Рис. 8.21. Пример диастереотопных метальных групп.

Непосредственной причиной анизохронности является, конечно, «неодинаковость» магнитного поля, которую чувствуют диастереотопные ядра. Из этого следует, что по мере удаления источника диастереотопного окружения от наблюдаемых ядер анизохронность должна уменьшаться. Это предположение было исследовано экспериментально,30 и результаты приведены в табл. 8.1; аномалия, обнаруживаемая в 4-ой строке таблицы, по-видимому, объясняется тем, что молекула свертывается кольцом таким образом, что метальные группы чувствуют экранирующий или дезэкранирующий эффект бензольного кольца по-разному. Из данных табл. 8.1 виден также эффект растворителя; поэтому в поисках потенциальной анизохронности желательно записывать спектры в нескольких различных растворителях, например в СС14, CDC13, бензоле-<76 или пиридине-^.27,31,32 Другой способ увеличить (или хотя бы обнаружить) анизохронность заключается в использовании лантанидных сдвигающих реагентов. 31

Таблица 8.1. Наблюдаемая анизохронность диастереотопных протонов СН3-групп в (СН3)2СН - X - СН(СН36Н5

Номер

X

Различие в сдвигах

в СС14, м. д.

в С6Н6, м. д.

1

Нет

0.182

0.133

2

О

0.067

0.013

3

ОСН2

0.005

0.008

4

ОСН2СН2

0.042

0.030

5

осн2сн2о

0.000

0.013

6

ОСН2СН2СН2

0.000

0.000

Поскольку ЯМР является скалярным методом, энантиотопные ядра оказываются изохронными (т. е. они имеют одинаковый химический сдвиг) в ахиральной

среде. Однако в хиральной среде такие ядра становятся диастереотопными и, следовательно, в принципе (хотя на практике это и не обязательно), анизохронными. Из большого числа примеров 20Ь упомянем протоны энантиотопных метальных групп диметилсульфоксида (ДМСО) CH3SOCH3, которые оказываются сдвинутыми относительно друг друга33 * * на 0.02 м. д. в нерацемическом растворителе C6H5CHOHCF3. Удивительно, но в тех же условиях сигналы 13С этих двух метальных групп не разделяются; этот пример — исключение из правила, согласно которому сигналы ядер 13С диастереотопных метальных групп обычно расходятся сильнее, чем соответствующие сигналы ядер 'Н.34,35 Аналогично, метальные

протоны ДМСО36 становятся анизохронными в присутствии хиральных ланта- нидных сдвигающих реагентов (см. гл. 6), так же ведут себя энантиотопные кар- бинольные протоны в спиртах RCH2OH.37

Обнаружение диастереотопных ядер с помощью ЯМР возможно только в том случае, если диастереотопная природа таких ядер сохраняется в шкале времени метода. Так, экваториальный и аксиальный атомы фтора в 1,1-дифторциклогек- сане (рис. 8.22), хотя и являются диастереотопными, дают один сигнал ЯМР, поскольку скорость обмена между этими ядрами в процессе инверсии кольца при комнатной температуре (-100000 с-1) намного больше, чем сдвиг между ядрами фтора (884 Гц при 56.4 МГц, или 884 с-1; см. гл. 11; см. также [38], с. 158). Однако атомы фтора F1 и F2 становятся анизохронными ниже -46°С, когда взаимопревращение между двумя формами кресла (рис. 8.22, А, В) замедляется до скорости, меньшей, чем разница между сигналами атомов фтора. Этот вопрос обсуждается подробнее в разд. 8-4.г и в гл. 11.

,1-Дифторциклогексан

Рис. 8.22. 1,1-Дифторциклогексан.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >