Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow Разработка технологии иммобилизации радиоактивных отходов с использованием материалов на основе минерального сырья

Анализ существующих технологий кондиционирования радиоактивных отходов

Предлагаемая в диссертационной работе технология иммобилизации ЖРО в магнезиальную матрицу, основана на использовании минеральных матриц на основе магнезиальной минерально-сырьевой композиции (ММСК), по ряду физикохимических свойств значительно превосходящих почти все применяемые в настоящее время матричные материалы. При создании технологии кондиционирования ЖРО в магнезиальные матрицы были учтены уже существующие, близкие по сути подходы и разработки, которые кратко рассмотрим ниже [60].

Из работы [61] известен матричный состав для цементирования ЖРО специальных прачечных, в который входят: портландцемент марок М-400 (М- 500), хлорид кальция, природный сорбент (бентонит или природная смесь бентонита с цеолитом).

К недостаткам данного состава следует отнести: использование относительно дорогих материалов, которые широко применяются в строительстве, а также не очень высокая степень наполнения цементных компаундов сухими радиоактивными солями.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предлагаемому в диссертации технологическому решению является композиционный материал, защищенный патентом [62] в связи с этим он принят за прототип.

Данный композиционный материал для иммобилизации радиоактивных и химических токсичных отходов имеет следующий состав, масс.%: порошок магнезитовый каустический ПМК-87 - (30-50); наполнитель- (30-50);

каталитическая добавка в виде порошка породы шунгита или белой сажи - (0,01- 0,5); водные растворы хлористого магния с плотностью 1,1-1,3 г/см3 или сульфата магния с плотностью 1,2-1,35 г/см3 - остальное. В качестве наполнителя композиционный материал содержит металлургический шлак с размерами частиц до 0,074 мм или золу от сжигания органических и/или неорганических веществ. Дополнительно материал содержит до 0,5 масс.% бентонитовой глины.

Недостатком этого композиционного материала является превышение одного из основных, согласно ГОСТ Р 51883-2002, показателей качества цементных компаундов, а именно - скорости выщелачивания для цезия-137 (< Г10'3 г/см2*сут) - даже при малой степени наполнения (3-8 масс.%) компаундов радиоактивными солями. Это связано с тем, что матрица магнезиального цемента не является барьером для цезия-137, а эффективности введенных в композиционный материал сорбентов для удержания радионуклидов с требуемыми показателями недостаточно.

Также известны способы иммобилизации радиоактивных отходов, в том числе, в минеральные матричные блоки.

Например, в соответствии с патентом [63] предложен способ иммобилизации радиоактивных отходов в минеральный матричный блок, включающий смешивание радиоактивных отходов с окислителем, восстановителем и минеральной добавкой в определенной пропорции, заполнение зазора между наружной и внутренней емкостями порошкообразным неорганическим теплоизоляционным материалом, загрузку полученной смеси во внутреннюю емкость, нагрев смеси радиоактивных отходов с окислителем, восстановителем и минеральной добавкой путем инициирования в ней экзотермической реакции между окислителем и восстановителем, получение расплава конечного продукта и его охлаждение. Однако данный способ сложен технологически, энергоемок и требует для своей реализации применения специального устройства.

В соответствии с патентом [64] (также взятым за прототип), описан способ иммобилизации жидких радиоактивных отходов, заключающийся в концентрировании и отверждении ЖРО с выдерживанием смеси до формирования прочного твердого монолитного блока, фиксирующего в своей структуре компоненты радиоактивных отходов, характеризующийся тем, что отверждение осуществляют путем смешивания радиоактивных отходов с раствором хлористого магния плотностью 1,2-1,35 г/см3, магнезиального вяжущего и тонкодисперсного минерального наполнителя с размерами частиц 0,005-0,015 мм. Недостатками данного способа является превышение нормативной скорости выщелачивания для цезия-137 и недостаточная наполняемость конечного продукта радиоактивными отходами, содержащими значительное количество органических и поверхностно-активных веществ.

В работе [65] рассмотрены условия включения модельных растворов, имитирующих нитратные и нитратно-боратные кубовые остатки АЭС, в матрицы на основе оксихлорида магния (ОХМ) и фосфата калия-магния (ФКМ). Солесодержание модельных растворов - до 600 г/л. ОХМ представляет собой соединение состава (2-4)MgO-MgCl2-(l 0-18)Н20.

Применение оксихлорида магния позволяет получать материалы, содержащие до 29% солей с прочностью до 20,1 МПа. Прочность матрицы на основе ОХМ максимальна при содержании 20% солей. При выщелачивании цезия-137 из отвержденных образцов ОХМ любого состава и солесодержания за первые 10 дней вымывается более 90% активности. Включение в матрицу сорбентов на цезий-137 - клиноптилолита, бентонита, ферроцианида никеля- калия позволяет снизить выщелачивание до 1% за то же время. ФКМ представляет собой состав KMgP04-6H20.

При введении в него нитратных кубовых остатков получены матрицы, содержащие до 22% солей, с прочностью до 9.8 МПа. Причем их прочность растет с ростом содержания в них солей. Увеличение доли MgO на 10-20% по сравнению со стехиометрическим количеством, или введение 2-3% масс, наноразмерного кремнезема с размером частиц порядка 100 нм повышает прочность матрицы в 1.3-1.7 раза.

Для нитратно-боратных кубовых остатков увеличение доли MgO по сравнению со стихеометрическим, является единственным способом получения материалов с требуемой прочностью. Выщелачивание цезия-137 из матрицы за 90 суток составляет 10-20%, а при добавке ферроцианида никеля-калия - 0,2-0,1%.

Внесение алюмосиликатных сорбентов на цезий-137 не эффективно для понижения выщелачивания цезия-137 из компаундов ФКМ. На основании проведенных исследований сделан вывод о том, что использование ОХМ и ФКМ для отверждения высокосолевых кубовых остатков АЭС позволяет снизить количество вторичных отходов в 2-3 раза по сравнению с использованием для этих целей портландцемента. Это позволяет рекомендовать ОХМ и ФКМ в качестве перспективных матриц для иммобилизации низко- и среднеактивных высокосолевых жидких радиоактивных отходов. Недостаток данного способа изготовления магнезиальной матрицы по нашему мнению состоит в том, что степень наполняемости сухими нитратными солями кубовых остатков составляет всего 22%. Но для омоноличивания такого проблемного типа солей, как нитратно- боратные, наполяемость 20% нормальный результат.

В работе [66,67] выполнена оценка возможности использования композиционных материалов на основе магнезиального вяжущего для отверждения высокосолевых ЖРО, в частности, КО АЭС. При этом экспериментально исследовались зависимость прочности отвержденных продуктов от формулы оксигидрохлорида магния (ОХМ), степени наполнения солями компаунда, скорости выщелачивания цезия-137 из этих компаундов. Выщелачивание проводили из образцов компаундов, содержащих только ОХМ и легкорастворимые соли, и из образцов, дополнительно содержащих селективные сорбенты на цезий (клиноптилолит, бентонитовую глину, каолин и ферроцианид никеля-калия, который синтезировали предварительно). В качестве высокосолевых ЖРО использовали модельный раствор, имитирующий доупаренный КО АЭС с реактором типа РБМК.

Установлено, что по мере увеличения содержания солей в компаунде, имеющих одинаковую ОХМ, возрастает время схватывания. Прочность отвержденных компаундов сначала растет с ростом солесодержания; максимум прочности наблюдается при содержании солей 21-22 %. При дальнейшем увеличении содержания солей прочность компаундов падает, достигая величин прочности менее 5 МПа при содержании солей свыше 29 %.

Результаты выщелачивания цезия-137 из образцов с различной формулой ОХМ свидетельствуют о том, что при всех составах ОХМ компаунды на основе ММСК обладают неудовлетворительной способностью удерживать этот радионуклид: за первые 10 дней выщелачивания вымывается более 90% всей активности. Подобный характер выщелачивания указывает на то, что ММСК при любой формуле обладает открытой пористостью и полностью лишена способности удерживать цезий, свойственной портландцементу. Возможной причиной высокого выщелачивания может быть также и довольно большая растворимость ОХМ.

Очевидно, ММСК без включения в него селективных сорбентов на цезий, не может быть использована для отверждения высокосолевых ЖРО с последующим хранением отвержденных продуктов в бетонных блоках-контейнерах. Поэтому наиболее технологически приемлемо использование бентонитовой глины или клиноптилолита.

Необходимо отметить возможность использовать ММСК, для отверждения КО, содержащих бораты щелочных металлов (АЭС типа ВВЭР). При введении в такой КО компонентов ММСК, часть хлористого магния реагирует с боратами с образованием высокодисперсной суспензии бората магния, что резко увеличивает вязкость всей системы.

При включении высокосолевых ЖРО в ММСК этот метод лишается одного из важных преимуществ - высокой подвижности компаунда. Для получения компаунда с формулой ОХМ определенного состава в случае КО, содержащих бораты, необходимо вводить избыточное количество хлористого магния. Это приводит к увеличению массы и объема компаундов.

При контакте с боратами, наблюдается их растрескивание и затем - полное разрушение, причем чем больше концентрация боратов в КО, тем быстрее и полнее разрушается отвержденные монолиты при контакте с водой.

Таким образом, ММСК может быть успешно использована для отверждения высокосолевых ЖРО, не содержащих боратов щелочных металлов, например, КО АЭС типа РБМК. При этом необходимо использовать селективные сорбенты на цезий. При выполнении этих условий, ММСК может успешно и с выгодой заменить портландцемент, поскольку существующие в настоящее время технологии цементирования на АЭС позволяют вводить в цемент не более 7% солей из КО. Использование ММСК позволяет вводить в монолит до 37% и более сухих радиоактивных солей.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы