Катализаторы и каталитические реакции

Явление катализа чрезвычайно широко распространено в органической химии.

Катализаторами называют вещества, которые увеличивают скорость процесса достижения термодинамического равновесия, но не влияют на смещение равновесного состояния.

Это означает, что при определенных условиях катализатор ускоряет как прямую, так и обратную реакцию в равной степени. Концентрация катализатора в ходе реакции практически не изменяется, так как в конце реакции катализатор регенерируется.

Энергия активации каталитической реакции всегда меньше энергии активации той же реакции, протекающей без катализатора: в этом и заключается необходимое условие широкого применения катализаторов (рис. 4.7).

Энергетическая диаграмма некаталитической (1) и каталитической (2) реакций

Рис. 4.7. Энергетическая диаграмма некаталитической (1) и каталитической (2) реакций

В ряде случаев присутствие катализатора позволяет либо осуществлять реакции, которые в его отсутствие вообще не протекают, либо изменять результаты превращения.

Возможен также другой тип реакций, когда добавка определенных веществ приводит к увеличению энергии активации, т.е. к снижению скорости реакции. Такое влияние на скорость реакций называют ингибированиием, а вещества, замедляющие реакцию, — ингибиторами.

Различают несколько видов катализа.

По фазовому состоянию катализатора и реагирующих веществ различают гетерогенный и гомогенный катализ:

  • • при гетерогенном катализе реакция идет на границе раздела фаз катализатор — вещество, причем катализатор — обычно твердое вещество, а реагенты — жидкие или газообразные соединения;
  • • при гомогенном катализе реагенты и катализатор находятся в одной и той же фазе — паровой или жидкой.

Гетерогенные катализаторы - это тонко измельченные платина, палладий, рений, никель, родий, рутений, а также оксиды металлов. Среди них чаще всего используются: • никель Ренея (скелетный никель), образующийся в результате действия NaOH на никель-алюминиевый сплав и имеющий трехмерную пористую структуру, насыщенную водородом;

  • • платина, палладий, рений, рутений и др. на различных носителях: активированном угле, алюминий-оксиде, BaS04 и т.д.;
  • • катализатор Адамса (платиновая чернь), получаемый восстановлением оксида платины РЮ2 водородом «в момент выделения»;
  • • Re207 или Мо02 на алюминий-оксиде и др.

Все перечисленные катализаторы нерастворимы в реакционной среде, весьма чувствительны к действию «каталитических ядов» (соединений, содержащих галогены, серу, свинец и другие тяжелые металлы) и часто используются не только на твердых носителях, но и в виде суспензий в подходящем растворителе: этаноле, воде, уксусной кислоте и др.

Во многих каталитических реакциях, протекающих в гомогенной жидкой среде, в качестве катализаторов используются кислоты и основания. Кислотно-основные катализаторы обладают широким спектром действия и могут катализировать реакции различных классов соединений: спиртов, альдегидов, карбоновых кислот и др.

В 70-80 гг. XX в. были открыты новые катализаторы — растворимые в органических растворителях комплексы металлов переменной валентности (Pd, Rh, Ru, Pt и др.). Интенсивные исследования в этой области за последние 25-30 лет привели к модификации многих традиционных органических реакций, повышению их эффективности и селективности. Использование металлокомплексных катализаторов позволило разработать широкий спектр новых синтетических методов, пригодных для решения самых разнообразных задач, имеющих как фундаментальное, так и прикладное значение. Эта область органического синтеза получила название металлокомплексного катализа.

Переходные металлы, обладая вакантными орбиталями, склонны к ком- плексообразованию с молекулами — лигандами, имеющими неподеленные электронные пары: оксидом углерода :С=0:, аминами R3N:, фосфинами R3P: и др.

Лиганд — важный компонент металлокомплексного катализатора, от природы которого зависит эффективность катализатора в химической реакции. Широкое распространение в качестве лигандов получили фосфины с объемными углеводородными заместителями:

• трифенил- и триалкилфосфины

• бис(дифенилфосфины)

Эффективными металлокомплексными катализаторами являются соединения, содержащие палладий:

1) нульвалентный палладий — тетракис(трифенилфосфин)палладий Pd(PPh3)4;

2) двухвалентный палладий — диацетат палладия Pd(OAc)2, комплексы PdCl2 с фосфинами, ацето- и бензонитрилом — Pd(PPh3)2Cl2, Pd(CH3CN)2Cl2, Pd(PhCN)2Cl2 и др.

Гомогенные катализаторы такого типа по сравнению с гетерогенными более устойчивы к действию каталитических ядов, могут использоваться при обычных температурах и давлениях, обеспечивают более высокую селективность реакций. В последние годы они все чаще применяются не только в традиционных реакциях, в частности реакциях восстановления, но и в новых типах превращений, имеющих исключительное значение для производства биологически активных веществ.

В соответствии с типом химического действия катализаторов можно выделить следующие виды катализа: кислотно-основной, координационнокомплексный и окислительно-восстановительный.

Кислотно-основной катализ осуществляется в результате передачи протонов от катализатора к реагенту или наоборот.

Первой стадией кислотного катализа является перенос протона с кислоты на основание, что приводит к образованию протонированной формы субстрата (или реагента), обладающей более высокой реакционной способностью. Например, в процессе реакции этерификации (а) под действием катализатора происходит активация субстрата — карбоновой кислоты (б):

В реакциях альдегидов с HCN, протекающих по механизму Ad^, используются основные катализаторы:

Синильная кислота относится к числу слабодиссоциирующих кислот. Роль основного катализатора заключается в ускорении диссоциации кислоты и образовании активного нуклеофила — цианид-аниона:

Координационно-комплексный катализ основан на использовании кислот и оснований Льюиса, с помощью которых образуются активные комплексы донорно-акцепторного типа в виде поляризованного комплекса либо тесной ионной пары:

В качестве координационно-комплексных катализаторов используются также комплексы переходных металлов VIII группы, например Fe(CO)5, RhCl[P(C6H5)3]3, Ir(CO)[P(C6H5)3]2 и др. Их каталитическое действие сводится к тому, что вначале субстрат и реагент внедряются в сферу комплекса, а затем происходит отщепление продукта реакции. Реакция завершается регенерацией активной формы катализатора.

Такой тип катализа реализуется, например, в реакциях гомогенного гидрирования в присутствии катализаторов Уилкинсона (см. 7.10).

Окислительно-восстановительный катализ возможен в радикальных процессах и связан с переходом электронов между катализатором и реагирующим веществом. Каталитические реакции такого типа протекают в присутствии металлов с незаполненными d-оболочками (Pt, Ni, Со, Мп и др.) или их оксидов и некоторых солей.

Примером реакций, протекающих в условиях окислительно-восстановительного катализа, может служить жидкофазное гомогенное окисление алканов в присутствии стеаратов Со, Mn, Fe и Си.

Принципиально новым направлением в этой области является асимметрический (хиральный) катализ, основанный на использовании хиральных катализаторов. Применение оптически активного катализатора в виде одного из энантиомеров или смеси энантиомеров с неравным их соотношением позволяет из ахиральных исходных соединений синтезировать энантиомер- но чистые продукты с 90-100%-ным оптическим выходом. Кроме того, реакции, осуществляемые в условиях асимметрического катализа, обычно имеют высокую хемоселективность.

Впервые возможность эффективного применения асимметрического катализа была использована в реакциях гидрирования двойной С=С-связи. В частности, было установлено, что при гидрировании аллиловых спиртов в присутствии асимметрического Ru-содержащего катализатора конфигурация возникающего стереогенного центра определяется конфигурацией хирального катализатора:

В настоящее время в условиях асимметрического катализа реализованы следующие реакции:

  • • окисление (эпоксидирование, гидроксилирование) кратных связей;
  • • восстановление двойных связей С=С и С=0;
  • • различные варианты альдольной конденсации;
  • • присоединение по Михаэлю;
  • • присоединение металлоорганических соединений по карбонильной группе;
  • • циклоприсоединение [4 + 2] и др.

Процессы асимметрического окисления и восстановления уже вошли в арсенал химиков-синтетиков в качестве надежных и общих методов (Нобелевская премия 2001 г.).

С начала 2000-х гг. возникла еще одна область катализа — органокатализ. Одним из примеров эффективного хирального катализатора, обеспечивающего высокую степень диастерео- и энантиоселективности, используется аминокислота — L-пролин (см. 16.9).

В синтетической органической химии помимо понятия «органическая реакция» используется термин «синтетический метод». Под «органической реакцией» в простейшем случае понимают превращение одного вещества в другое. В широком смысле органическая реакция является характеристикой реакционной способности данной группы соединений, ее синтетического потенциала. Синтетический метод представляет собой инструмент органической химии, делающий возможным использование данного потенциала для решения многих синтетических задач. Только общая и хорошо идущая реакция способна приобрести статус синтетического метода. Кроме того, реакция должна отличаться высокой, в идеале 100%-ной, селективностью.

В качестве примера можно привести модификацию классической реакции, приводящей к образованию С-С-связей, — реакции Вюрца (1855 г.). В классическом варианте реакция Вюрца имеет ряд ограничений. Прежде всего она применима только для синтеза симметричных алканов, но и в этом случае реализуется сложный ион-радикальный механизм.

В современном купратном варианте сочетания по Вюрцу благодаря использованию купратных реагентов открывается возможность создания С-С-связи между различными алкильными группами. Кроме того, удается вовлечь в реакцию более широкий круг субстратов, включая галогенопроизводные с пониженной реакционной способностью галогена:

Следует отметить, что на протяжении всего XX в. и в особенности во второй его половине, значительное внимание уделялось совершенствованию органических реакций и доведению их до статуса синтетических методов. Можно утверждать, что почти все классические реакции были существенно модифицированы, что привело к расширению границ их применимости, повышению селективности и смягчению условий протекания.

 
Посмотреть оригинал