Направление и стереохимия реакций элиминирования

В реакциях дегидрогалогенирования с участием несимметричных вторичных и третичных алкилгалогенидов возможно образование смеси алкенов:

Для предсказания результата реакции элиминирования галогеноводоро- дов используют эмпирическое правило Зайцева:

при элиминировании водород отщепляется преимущественно от соседнего наименее гидрогенизированного p-углеродного атома, так как при этом образуется наиболее замещенный алкен.

Правило Зайцева справедливо для Е2- и ?1-реакций и легко интерпретируется с учетом относительной стабильности образующихся алкенов: алкены с большим числом алкильных групп у двойной связи более термодинамически стабильны (см. 7.10.1). Поэтому образование замещенных алкенов протекает с большей скоростью.

В приведенной выше реакции, согласно этому правилу, с более высоким выходом образуется 2-метилбут-2-ен.

Следует отметить, что не все реакции дегидрогалогенирования подчиняются правилу Зайцева. Если при проведении реакции элиминирования возникают пространственные затруднения, правило Зайцева может не соблюдаться. Так, при отщеплении НВг от 2-бромо-2,4,4-триметилпентана преимущественно образуется менее замещенный алкен (1), так как атака основанием экранированного водорода метиленовой группы затруднена. Именно поэтому в реакции участвует пространственно более доступный атом водорода концевой метильной группы:

Несоблюдение правила Зайцева имеет место и в тех случаях, когда возникают пространственные затруднения, связанные с размером основания. Ниже показаны результаты реакции дегидробромирования 2-бромо-2-ме- тилбутана под действием алкоксидов спиртов различного строения:

Как показывают экспериментальные данные, при большом размере аниона главным продуктом реакции становится менее замещенный алкен.

Бимолекулярные реакции элиминирования всегда протекают как трансэлиминирование, т.е. в переходном состоянии уходящие группы Н и Hal должны быть расположены как можно дальше друг от друга.

Рассмотрим стереохимические особенности элиминирования на примере реакции образования пент-2-ена из 2-бромопентана:

Элиминирование протекает как стереоспецифическая реакция в том случае, если разрывающиеся связи Са-Вг и Ср-Н лежат в одной плоскости и имеют антиперипланарную конформацию. Основание атакует атом водорода со стороны, противоположной вытесняемому галогенид-аниону. При этом атомы Са и Ср переходят в зр3-гибридное состояние. Возникающие р-орбитали при боковом перекрывании формируют 71-связь.

Копланарное расположение связей Са-Вг и Ср-Н наблюдается в двух конформациях галогеноалкана: заторможенной {анти ) и гош-конформации, причем последняя менее устойчива. При отщеплении НВг от анти-конфор- мера образуется только транс-алкен, а от гош-конформера — только цис- алкен:

Реакции Е2 стереоселективны: они приводят к образованию преимущественно более устойчивого транс-изомера.

 
Посмотреть оригинал