Реакции окисления и восстановления

Окисление одноатомных спиртов

Наиболее распространенные окислительные агенты для одноатомных насыщенных спиртов — это соединения Cr(VI) и Mn(VII): дихроматы натрия или калия в серной кислоте, реактив Джонса (Сг03 в разбавленной H2S04), реактив Саретта (комплекс Сг03 с пиридином и НС1), КМп04 в кислой или щелочной среде, а также диоксид марганца Мп02, азотная кислота, диоксид селена (Se02) и др.

При окислении первичных спиртов соединениями хрома образуются (с умеренным выходом) альдегиды, которые в условиях реакции окисляются далее до карбоновых кислот:

Для окисления низкомолекулярных спиртов часто применяют реактив Джонса, а образующийся низкокипящий альдегид удаляют из реакционной зоны отгонкой.

Другим методом повышения выхода альдегидов является защита альдегидной группы. Например, при окислении первичного спирта в уксусном ангидриде образуются соответствующие диацетаты, не подверженные действию окислительных агентов. Диацетаты далее легко гидролизуются водным раствором кислоты, регенерируя при этом альдегид:

Вторичные спирты окисляются легче первичных и образуют с хорошим выходом кетоны, так как последние устойчивы к действию окислителей:

Одним из селективных окислителей спиртов является реагент Саретта (пиридинийхлорохромат). В присутствии этого комплекса реакция протекает в растворе дихлорометана при 25 °С в течение нескольких минут с выходами до 85-95 %. При этом в окисляемых спиртах не затрагиваются двойные и тройные связи, а также другие функциональные группы:

Наиболее полно механизм окисления спиртов изучен на примере взаимодействия изопропилового спирта с дихроматом натрия в кислой среде с образованием ацетона:

Активным окислительным агентом в этих условиях является Сг03:

На промежуточной стадии образуется кислый сложный эфир (I). Под действием основания от а-углеродного атома сложного эфира отщепляется протон, что приводит к образованию неустойчивого карбаниона (II). Последний подвергается расщеплению с образованием кетона (III) и аниона НОСгОО0:

Первичные и вторичные спирты также легко окисляются перманганатом калия в кислой среде до карбоновых кислот и кетонов соответственно. Однако этот мощный окислительный агент гораздо менее селективен, чем производные Cr (VI):

Мягким селективным окислителем для спиртов бензильного и аллиль- ного типа является специально приготовленный диоксид марганца; в этом случае образуются а,|3-ненасыщенные альдегиды или кетоны:

Окисление первичных ароматических спиртов до кислот можно осуществить концентрированной (65-70 %) азотной кислотой. Примером такой реакции является окисление бензилового спирта:

Третичные спирты, в отличие от первичных и вторичных, устойчивы к действию окислителей в нейтральных и щелочных средах. Однако в кислой среде третичные спирты с высокой скоростью дегидратируются, образуя в качестве промежуточных продуктов алкены. Последние легко окисляются с расщеплением кратной связи и образованием смеси кислот и кетонов:

Еще один вариант окисления спиртов до карбонильных соединений — пропускание паров первичного или вторичного спирта над твердым катализатором (тонкодисперсной медью, серебром, соединениями хрома, цинка, циркония) при повышенных температурах. В этом случае протекает реакция дегидрирования — как результат а-элиминирования:

Новые катализаторы. В настоящее время для окисления спиртов разработан катализатор, состоящий из нанокристаллов золотопалладий, нанесенных на диоксид титана. Этот катализатор увеличивает эффективность окисления спиртов в 25 раз, что объясняется: а) колоссальной удельной поверхностью катализатора; б) синергетическим эффектом при взаимодействии золота и палладия. Золото промотирует каталитическую активность палладия, действуя как донор электронов. Новый катализатор позволяет получать в промышленном масштабе альдегиды из первичных спиртов без использования растворителей.

 
Посмотреть оригинал