Поверхностная энергия и поверхностные явления

Качественные особенности НЧ представлены в табл. 3.6.

Таблица 3.6

Качественные особенности НЧ

Большая удельная поверхность раздела фаз

Избыточная поверхностная энергия на межфазовой поверхности

Кривизна поверхности частиц дисперсной фазы

Специфические поверхностные свойства (дополнительный избыток поверхностной энергии)

Из табл. 3.6 видно, что три особенности характерны для всех дисперсных систем, в том числе и НЧ, как объектов коллоидной химии. Четвертая особенность - только для НЧ, специфическим поверхностным свойством которых является дополнительный избыток поверхностной энергии. Происходит это из-за экстремальных условий образования НЧ (высоких или низких температур, значительной скорости процесса, воздействия мощных источников излучения и др.), которые вызывают изменения атомно-кристаллической структуры материалов, возникновение неоднородной деформации и неоднородного распределения компонентов и фаз на поверхности. В результате увеличивается смещение атомов, дефектность, аморфизация и другие процессы. При этом сокращается расстояние между атомами на плоскости, происходит поверхностная релаксация и возникает избыточная поверхностная энергия («дефектов»). Вспомним, что дефекты - это устойчивое нарушение правильного расположения атомов или ионов в узлах кристаллической решетки, соответствующее минимуму потенциальной энергии кристалла. Дислокация - это смещение кристаллической решетки, искажающее правильное расположение атомных кристаллографических плоскостей, а дисклинация - векторное упорядочение структуры.

Итак, дополнительный избыток поверхностной энергии........

характерная особенность НЧ.

Избыток поверхностной энергии, отнесенный к единице площади раздела фаз характеризует удельную свободную поверхностную энергию, которая (по Толмену) зависит от размера частиц:

где д - удельная свободная поверхностная энергия на плоской поверхности; Sn - удельная свободная поверхностная энергия при кривизне поверхности г; ha - толщина поверхностного слоя.

При малых значениях г следует воспользоваться формулой Русанова:

где к* - коэффициент, зависящий от свойств контактирующих тел.

Из формулы (3.1) можно в явном виде выразить удельную свободную поверхностную энергию:

Большинство НЧ по отношению к окружающей среде находятся в неравновесном состоянии. Неравновесное состояние вызвано изменением физико-химических свойств их поверхности и искажением атомной структуры за счет давления, температуры, внешнего воздействия, нескомпенсированности связей поверхностных атомов (вследствие нарушения симметрии в распределении сил, действующих на них), в результате ведения компонентов и появления фазовой неоднородности, в том числе за счет образования оксидов. Неравновесное состояние означает возможность изменения удельной свободной поверхностной энергии, которая зависит от энергии Гибсса следующим образом:

где дн, д - соответственно неравновесная и равновесная удельная свободная поверхностная энергия; AG - изменение энергии Гиббса с течением времени; Вуд - удельная поверхность.

Количественно определить неравновесное состояние НЧ довольно сложно. Поэтому при исследовании структурномеханических свойств НЧ в качестве параметра стабильности принимают твердость этих систем в виде пленок, образующихся на твердой поверхности. В частности, при исследовании металлов экспериментально определена зависимость удельной свободной поверхностной энергии от произведения модуля сдвига Е на атомный радиус rcт.е. (Е и rj, дн ~ и га )2. Итак, огромная удельная поверхность и большой избыток поверхности энергии, неравновесное состояние НЧ обусловливают их необычную активность и специфические поверхные свойства.

Однако для одной и той же жидкости смачивание нанораз- мерными каплями хуже по сравнению с более крупными каплями, поскольку снижение размера частиц приводит к снижению роста краевого угла смачивания и, соответственно, увеличению избытка поверхностей энергии в виде энергии Гиббса.

Характерно, что для определенного класса НЧ снижение размера зерен приводит к уменьшению предела текучести. Значение предела текучести кристаллических тел определяется структурой НЧ. Нанокрис-таллические тела, состоящие из одних и тех же атомов, могут содержать два структурных компонента: в виде упорядоченных зерен (кристаллических) и микрокристаллических размером до 1 нм. Структурные компоненты кристаллических НЧ одинаковы, но отличаются размером.

Предел текучести зависит от микротвердости НЧ. Уменьшение предела текучести пропорционально увеличению твердости. В свою очередь, микротвердость некоторых НЧ зависит от размера зерен. Так, микротвердость кристаллической меди снижается на 25 % с уменьшением размера зерен с 16 до 8 нм и обусловливает рост предела текучести.

Упругие и прочностные свойства НС значительно превышают обычные системы. Так, модуль Юнга до 1000 раз превосходит модуль Юнга обычных структур, а прочность на разрыв некоторых НС превышает прочность стали.

В заключение отметим, что исследования свойств многочисленных НЧ. продолжаются и будут продолжаться Подобные свойства, в том числе и коллоидно-химические, определятся природой и размерами НЧ, способами их получения, наличием примесей и другими факторами.

Приведенные сведения о коллоидно-химических свойствах НЧ - это лишь фрагменты потока информации, который сопутствует применению НЧ.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >