ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ТВЕРДЕНИИ БЕТОНА

Бетон нельзя рассматривать адекватно как композицию крупного и мелкого заполнителя в матрице цементного теста. Микроструктура теста на контакте с заполнителем отличается от микроструктуры во всем остальном его объёме, которого в бетоне или растворе всегда значительно больше. Прочность бетона частично зависит от сцепления цемента с заполнителем. Этому посвящены многочисленные исследования микроструктуры бетона.

Гидратация клинкерных минералов и портландцемента

Химический состав портландцементного клинкера составляют в основном Si02, А120з, Fe203 и СаО и небольшие примеси MgO, S03, Na20, К20, ТЮ2, Р205. Главные соединения образуют кристаллические фазы силикатов, алюминатов и алюмоферритов кальция. Ещё имеется стекловидная фаза, образовавшаяся при быстром охлаждении клинкера.

Силикатные фазы представляют: алит 3CaOSio2(C3S)- трехкальциевый силикат с небольшим содержанием MgO и А12Оэ; белит - в виде JI- формы (/?-C2S) 2CaOSi02 двухкальциевого силиката с примесью оксидов посторонних веществ, часто заметно влиящих на скорость гидратации белита. Алюминаты кальция имеются в виде ЗСа0А12033А), иногда встречаются также С12А7 и С5А3. Алюмоферриты кальция [промежуточное соединение четырехкальциевый алюмоферрит (браунмиллерит) 4Cao-Al203-Fe2o3(C4AF)] представляют твердый раствор переменного состава при взаимном растворении 12Ca0-7AI203, 2СаО- Fe203 и некоторого количества Са(ОН)2 или систему 2CaOFe203 -12СаО 7А1203 - СаО. Процессы гидратации (реакции с водой) клинкерных минералов: С3S,fi-

C,S, C3A и C4AF определяют твердение портландцемента. Однако существенно влияют и примеси в этих соединениях, другие компоненты, а также стекловидная фаза портландцемента.

При взаимодействии минералов цемента с водой реакции в цементном тесте протекают одновременно, но с различной скоростью.

Гидратация силикатов кальция C3S и fi - C2S происходит по уравнению: a Ca0Si02+HH20—ACaO-ySiOyzIA0 +...+шСа(ОП)2, где а ^3 (для C3S ) или 2 (для$*= C2S). Значения коэффициентов х, у, z и количество образующейся гидроокиси кальция (коэффициент т) зависят от состава минерала, продолжительности и условий гидратации: температуры, давления и водоцементного отношения (В/Ц). В начале высокая основность (CaO:SiO,=3;: у) силикатов кальция уменьшается до 1,5 у C,S, т.е. из молекулы (3Ca0-Si02) примерно половина СаО остается в составе гидросиликата, а вторая выделяется в виде Са(ОН)2.

Основность fi — CS, сначала уменьшаясь до 1-1,1, постепенно увеличивается. После гидратации более 60 % достигает 1,5-1,7 или в начале почти половина СаО, входящей в молекулу fi = 2СаО Si02, выделяется в виде Са(ОИ)2. Затем Са(ОН>2 поглощается образующимся гидросиликатом и только 0,3-0,5 молекулы СаО остаются в виде Са(ОН)2.

Получаемые ниже 100°С гидросиликаты от C3S и fi - C,S, относят к группе CSII(II), именуемые также C2SH2 (CaO:Si02 ; -- 1,5ч-2:1). Малые размеры, способность адсорбировать воду придают гидросиликатам свойства коллоидов. Гидросиликаты CSH(II) устойчивы в растворе при концентрации СаО выше 1,09 г/л. При меньшем значении часть Са(0Н>2 переходит в низко- основные гидросиликаты, именуемые CSII(I) или CSII(B) (СаО: Si02 = о,8Т- 1,5:1). Например, при реакции Са(ОН)2 с цуццолановой добавкой (аморфным кремнезёмом) и наличием щелочей NaOH, КОН, снижающих образование гидроокиси кальция в жидкой фазе, или фильтрацией воды через бетон, вымывающей Са(ОН)2.

Гидросиликаты CSII(I) стабильны при снижении концентрации СаО в воде до 0,11 г/л. При концентрациях менее 0,08 г/л они начинают разлагаться на Si02 и или СаСО, (и др. соединения кальция) в зависимости от причины понижения концентрации Са(ОН)2.

Вторая фаза -Са(ОН)2 в массе гидросиликата, формируется в виде крупных кристаллов. Но сначала появляются анизотропные зерна (сферолиты), быстро вырастающие в призматические кристаллы. Наблюдаемые обычно кристаллы из гексагональных пластин появляются позднее и ускоряются с повышением температуры. Однако Са(ОН)2 остаётся и в виде гелеобразного продукта.

Гидратация алюминийсодержащих минералов (С3А) - это ряд гидроалюминатов кальция состава и строения, зависящего от температуры, концентраций: Са(ОН)2, гипса в растворе и количества воды. С3А взаимодействует с гипсом по уравнению: ЗСа0-А1203 + 3CaS04-2H20 + 25Н20 -* 3Ca0-AI203-3CaS04-31H20 и образует в виде игл кристаллический высокосульфатный гидро- сульфоалюминат кальция. Но реагирует с ним часть С3А, поскольку гипса вводят при помоле не более 5 %, связываемого через 1-3 суток.Чистый С3А при насыщении раствора Са(ОН)2 и температуре до100°С образует гидроалюминат кальция по уравнению: 4(ЗСа0-А1203) + 60Н2О-+ 3(4Са0А1203 *19Н20) + 2А1(ОН)3 состава С4АН и гель А1(ОН)3 с кристаллизацией в виде устойчивых гексагональных пластин, при относительной влажности более 88 %. Ее понижение до 81; 22; 11и 0,8 % переводит С4АН19 в менее оводненные гидроалюминаты C4AHt3; С4АН]2; С4АНц и С4АН7.

Процесс этот обратим. При концентрации СаО менее 1,08г/л, повышении температуры выше 20°С и наличии мелких исходных кристаллов C4Aaq перекристаллизуется в С3АН6 в виде октаэдра, но также в иную форму. СзАНб устойчив при содержании СаО в растворе до 1,08 г/л. При высоких концентрациях взаимодействует с Са(ОН)2, образуя гексаганальные гидроалюминаты кальция. При концентрации СаО менее 0,33 г/л СзАН6 переходит в Са(ОН)2 и А1(ОН)3.

Гидроалюминаты кальция чаще взаимодействуют с гидро- сульфоалю-минатом кальция. И, если последнего больше, чем C3Aaq, то ЗСа0-А1203 • 3CaS04-31H20, образует непрерывный ряд твердых растворов с формой ЗСаО А120з • ЗСа(ОН)2. Последнее соединение подобно высокосульфатному гидросуль- фоалюминату кальция, где только сульфатные ионы замещены ионами гидроксила.

Четырёхкальциевый алюмоферрит(САГ), в отличие от СзА, гидратируется с образованием Са(ОН и гидроалюминатов кальция 4CaO(Abo3-Fe2o3)-aq в виде гексагональных пластинчатых кристаллов. Они представляют непрерывный ряд твердых растворов между 4СаО • А1Д • aq и 4CaOFe,0,-aq. Выше 20°С они подобно чистому С3А перекристаллизовыва- ются в кристаллы твердого раствора состава между САН„ и C3FH6 с выделением некоторого количества Са(ОН), и безводной Fe;03.

Гидратация портландцемента сопровождается сразу насыщением раствора Са(ОНь вследствие гидратации CS. Теоретически оно достигается уже при взаимодействии в цементе с водой 0,3-1% C,S, так как растворимость СаО при 18°С мала (1,2 г/л). Однако в раствор переходит больше СаО, так как через 3 мин после затворения уже гидратируется 1-4 % C3S и растворяются гипс и щелочи клинкерных минералов (J3-C2S, СА) или сульфатов. Поэтому гидратация минералов происходит практически в насыщенных растворах Са(ОН)2, богатых едкими щелочами и гипсом. При гидратации СзБ и J3 = C2S образуются гидросиликаты серии CSH(II) и Са(ОН)2. По выше описанному уравнению. Гидроксид кальция образуется в виде гелеобразного продукта и призм, постепенно переходящих в пластинчатые кристаллы.

Трехкальциевый алюминат, вначале реагирует с гипсом образует высокосульфатный гидро-сульфоалюминат кальция, после чего -CAaq, оводнённость которого зависит от влажности среды. Последний гидратируется с образованием твердого раствора между C4Aaq и C.Faq. Некоторая часть C4AF также реагирует’ с гипсом, образуя высокосульфатную форму гидросульфо-алюмината кальция и железосодержащую фазу. Но при небольшом содержании С3А в цементе может образоваться твердый раствор между ЗСаО АЬз'зСа8о4-з1Н20 и ЗСаО FeA CaSO.aq.

В результате последующего взаимодействия гидроалюминатов кальция с гидросульфоалюминатом кальция образуется твердый раствор между 3Ca0-3CaS04-31H20 и ЗСаО -А1203 ? ЗСа(ОН)2 aq - для низкоалюминагных портландцементов или между 3CaGAI203-31H20GaS04l2H20 и 4Ca0AI203aq - для высокоалюминатных портландцементов. При этом в гидроалюминатах кальция и в гидросульфоалюминатах может содержаться различное количество Fe203. Стеклообразная фаза клинкера, содержащая незакристаллизовавшиеся С3А и C4AF с включениями СаО и Si02 гидратируется с образованием гидроалюминатов, гидроалюмоферритов и гидрогранатов-соединений с общей формулой C3AiA-Fx-S4-H6-2y. Максимальное содержание Fe203 <х) может составлять примерно -0,2, a SiO20,) -0,3 и более. Гидрогранаты - это твердые растворы на основе С3АНб, где часть А1203 замещена Fe203, а часть Н20 замещена Si02.

Под действием углекислоты воздуха гидроокись и гидроалюминаты кальция карбонизируются, в результате появляются карбонат и гидрокарбоалюминат кальция состава ЗСаО- А1203- СаС0311Н20, а также твердые растворы последнего с гидроалюминатами. На поверхности гидратирующегося цемента образуется плотная пленка СаС03, затруднявшая дальнейший доступ воздуха.

Скорость гидратации цемента не постоянна и постепенно уменьшается. Зерно клинкера, взаимодействуя с водой с поверхности, образует на ней пленку из продуктов гидратации безводных фаз клинкера. Пленка со временем превращается в более толстую оболочку, затрудняющую доступ воды к минералам, замедляя тем самым скорость гидратации.

Процесс создания оболочки легко представить, если сравнить с коррозией стали, приняв стальной шар за зерно клинкера, углекислоту и влагу воздуха - за воду, а ржавчину - за образующиеся гидраты. Основность гидросиликата (СаО/ Si02) кальция различна по толщине оболочки (со стороны жидкой фазы она всегда ниже).

Образования пленки продуктов гидратации на зерне клинкера

Рис. 5.1. Образования пленки продуктов гидратации на зерне клинкера (разрез) 1 -C,S; 2- fi-C,S; 3 - C:iA; 4 - С4ЛF; 5 - гидросиликат кальция; ь гидросульфоалюминат кальция; ? гидросулъфоалюминат кальция гель Fe(OH):l или гидроферрит кальция

Средняя скорость гидратации С3А и C4AF за первые трое суток, по данным Ю.М. Бутта, составляет соответственно 3,47 и 2,57 мкм в сутки. К 28 сут. она уменьшается до 0,4 и 0,3, а к 180 - до 0,08 и 0,07. Аналогичное, чуть меньше, замедление характерно и для минералов-силикатов. Через 150-180 суток глубина гидратации чистых минералов составляет 3-15 мкм, а частиц цемента 6-9 мкм и в дальнейшем она увеличивается незначительно. В чистом виде fi = C2S с водой реагирует медленно. Но в цементе совместная гидратация клинкерных минералов (даже в виде механической смеси) изменяет их гидравлическую активность и смесь C3S или fi ~ C2S с С3А или C4AF гидратируется намного быстрее. В первые 3-4 сут. В/Ц на скорость гидратации не влияет, но в дальнейшем чем меньше В/Ц тем быстрее она уменьшается. Скорость гидратации от В/Ц определяет минералогический состав цемента.

В длительные сроки увеличение В/Ц, уменьшая толщину гидратных оболочек вокруг зерен клинкера за счет растворения части поверхностных продуктов гидратации и выпадения их в межзерновое пространство, повышает степень гидратации. Облегчается проникание воды к негидратированной сердцевине зерен и тем практически всегда продолжается непрерывное твердение или самозалечивание трещин в цементном камне. Увеличение удельной поверхности (тонкости помола) цемента ускоряет его реакционную способность. Влияние температуры на скорость гидратации C3S заметно проявляется после того, пока с водой не прореагирует около 30 % минерала. Высокая скорость гидратации, определяя высокий темп твердения, на практике не всегда полезна. Конечная прочность цементного камня зависит не только от скорости и степени гидратации, но и формирования структуры цементного камня при гидратации.

Формирование структуры цементного камня при взаимодействии минералов с водой сопровождается физическими процессами. Первая «кристаллизационная» теория твердения предложена Ле-Шателье. Минералы, при растворении вследствие значительного пересыщения выпадают из раствора в виде кристаллов различной формы. Михаэлис предложил коллоидную теорию твердения, где образующиеся гели, склеивающие частицы вяжущего и заполнителей, уплотняются, кристаллизуются и с течением времени пронизывают «армируют» гель. Объединив при твердении портландцемента коллоидных и кри- стализационные процессы, А.А. Байков определил взаимодействие цемента с водой как образование насыщенного раствора. Из него продукты гидратации в виде коллоидных частиц постепенно превращаются в кристаллический сросток и твердеют. Эта теория с химической и физической стороны более достоверно отражает процессы, происходящие при твердении цемента.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >