Цементное тесто в бетоне

Образующееся при затворении водой пластичное тесто сначала, благодаря гидратации «схватывается» (теряет подвижность), затем твердеет, образуя структуру прочного цементного камня. В начальный период при перемешивании из-за быстрого взаимодействия воды с минералами клинкера зерна цемента, независимо от размеров, покрываются тончайшей пленкой кристаллогидратов из частиц с коллоидными свойствами. При этом они заряжаются положительно и адсорбируют на поверхности слой воды. Совместное действие заряда и адсорбированного слоя воды препятствует слипанию зерен клинкера. И это разобщение является причиной набухания цементного теста сразу после затворения. Но, благодаря близости, зёрна испытывают взаимное (земное) притяжение. Силы отталкивания и притяжения уравновешиваются при расположении частиц на некотором расстоянии одна от другой. Воздействие этих сил превращает суспензию цемента с водой в однородную коагулированную массу, где клинкерные частицы самопроизвольно не могут ни приблизиться, ни удалиться друг от друга. Но так как они разделены слоем воды, то при внешних воздействиях легко перемещаются и тесто приобретает характерную пластичность.

К свойствам пластичного теста относится удобоуклады- ваемость (терминологически, а скорее общеописагелыю), определяющая легкость перемешивания гомогенной (однородной) смеси, текучесть, укладку и уплотнение бетонной смеси, но прежде всего реологию - способность вязкой жидкости к течению, которую возможно сравнить с процессом, возникающим между двумя параллельными плоскостями, одна из которых движется относительно другой в одном определенном направлении со скоростью, линейно зависящей от расстояния между плоскостями.

Жидкости с простой и стабильной молекулярной структурой, как правило, подчиняются закону Ньютона т -* г • у, где т - напряжение сдвига, Па; rj - вязкость, Па-с; у - скорость сдвига, с'¹, равная скорости движения одной поверхности относительно другой, деленной на расстояние между ними. Сопротивление течению при конкретной температуре и давлении определяется одной константой, вязкостью. Но течение суспензий подчиняются закону Ньютона, если только не имеет «долговременно или инерционно» устойчивую структуру. Поведение многих из них с разной степенью точности описывается моделью Бингама по уравнению: т = т₀ + (р- у), где г„ - значение текучести; р - пластическая вязкость. Пока напряжение сдвига выше значений т„ текучесть не возникает. Связь между т и у может быть нелинейной и иметь гистерезис (от греч. отставание, запаздывание), т.е. физическое явление, когда состояние среды неоднозначно реагирует на величину воздействий внешних условий. Изменение среды от внешней деформации всегда требует определённого времени (релаксации) и поэтому её реакция задерживается. И это отставание тем меньше, чем «равновеснее» усилие перемещений дефектов (дислокаций) к значению сил внутренних связей среды или медленнее изменение самих внешних условий. Включения в виде твёрдых зерен клинкера, тонкомолотых примесей и др. дефектов, всегда присутствующих в цементных пастах, стремятся удержать дислокацию в определённых положениях. В пластичной среде от деформации возникает упругий гистерезис, где при изменении вязкости потери пластичности переходят ещё в потери на внутреннее трение. При цикличных воздействиях с учётом их частоты все потери в пластичной среде иллюстрирует петля гистерезиса.

На рис. 5.2 приведены возможные зависимости поведения скорости сдвига от времени в пластичных структурах. Кривая, вогнутая пологостью к оси со скоростью сдвига (рис. 5.2в) указывает на перестройку структуры при сдвиге. Положительный гистерезис (рис. 5.2d) свидетельствует, что структура с понижением скорости сдвига сразу не перестраивается. Некоторые пасты от воздействия напряжения сдвига проявляют тиксотропное поведение, когда нарушенная структура при его удалении медленно восстанавливается. Если структура ещё продолжает перестраиваться, то при повторном воздействии вторая восходящая кривая (ЗА) будет лежать между предыдущими восходящей и нисходящей. А если структура не перестраивается, то направления восходящей и нисходящей кривых совпадают. Сжатие под давлением (рис. 5.2г) и отрицательный гистерезис (рис. 5.2е) являются особыми вариантами текучести. Получаемые на практике кривые в силу ряда причин значительно отличаются по виду от идеальных кривых, приведенных на рис. 5.2, особенно при малых скоростях сдвига. Отношение г/у при неньютоновском течении называется кажущейся вязкостью. Ее значение зависит от у. А, если имеет место гистерезис, то и от технологии получения образца, т.е. состава, размеров частиц и т.д..

Данные реологических показателей цементного теста и бетона в литературе весьма противоречивы. Объясняется это в основном различиями в методике оценки экспериментов.

Рис. 5.2. Идеальные зависимости скорости сдвига - у от времени воздействия т для различных жидких систем:

а - ньютоновская жидкость; б - жидкость Бингама; в-утоньшение при прессовании прокатыванием; г —утолщение при сдавливании; д — положительный гистерезис (1, 2, ЗА-тиксотропия, 1.2, 3 В-реодеструкция); е-отрицателъный гистерезис (антитиксотропия)

Используемые вискозиметры позволяют определять сдвиг между конусом и плоскостью или между концентрическими цилиндрами. Однако различные по консистенции цементные пасты (тесто) не являются ньютоновскими жидкостями, то и методы оценки, устанавливающие только один их параметр, не считаются адекватными.

Тэттерсолл установил, что цементное тесто с В/Ц = 0,28- 0,32 через 4-5 мин после загворения при малой скорости сдвига соответствует модели Бингама, а при более высокой - структура его нарушается необратимо. Другие исследователи, установив аналогичные результаты, получали при медленном (длительном) сдвиге и отрицательный гистерезис, когда продолжающаяся гидратация уже «залечивала» эффект нарушения структуры.

В основном реологию паст определяет перемешивание, т.е. высокие скорости сдвига, циклично нарушающие исходную структуру. Другие факторы, определяющие пластичность, вязкость и истечение - это В/Ц отношение, размер частиц, наличие добавок, время приготовления, и, частично состав цемента. Однако интерпретация петель гистерезиса существенно затрудняют методические причины. Исследования факторов, влияющих на величину показателя напряжения сдвигу, было доказано, что только постоянная скорость перемешивания приводит к достоверной информации о реологических показателях.

В структурной модели теста Гельмут предложил рассматривать цементные частицы, как единую составляющую, но с наличием областей, различных по содержанию твердой фазы. При сдвиге частицы распределяются более однородно, а при снятии напряжения структура обратно перестраивается. Тэттерсолл и Банфил показали, что эта модель неудовлетворительно объясняет необратимость нарушения при сдвиге. Ими предложено считать, что в начальный период реакций гидратации целые агломераты цементных частиц покрываются непрерывной оболочкой геля, которая при сдвиге, уничтожается и заменяется отдельными покрытиями вокруг каждой частицы, что менее эффективно для связывания частиц друг с другом.

Модели эти оказались трудно вопроизводимыми, так как результаты разбавленных на практике суспензий имеют мало общего с лабораторным цементным тестом. Однако Учикава и др.изучали цементное тесто, перемешиваемое в течение 3 мин и через различное время, замораживаемое на металлической поверхности при температуре -120°С в среде жидкого азота. Через 5 мин после приготовления при замораживании обнаружены отдельные флоккулы маленьких частиц и флоккулы больших частиц с прилипшими маленькими частицами, но непрерывной структуры из них не установлено. Среднее расстояние между флоккулами равнялось приблизительно 3 мкм. В тесте, замороженном через г ч после приготовления, на поверхностях зерен обнаружены C-S-H и эттрингит, а флоккулы становились более крупными. Через в ч гидратированные слои стали утолщёнными и сформировалась трехмерная структура путём связывания крупных зерен через мелкие.

Свежее цементное тесто демонстрирует эффект «молока», т.е. оседания твердых частиц и это важно для оценки свойств портландцемента ого теста в период до схватывания.

С химической точки зрения это время начального периода реакции и индукционного периода. С практической точки зрения оно включает перемешивание, укладку и уплотнение. Поскольку зерна в тесте разрознены, а плотность клинкера больше чем воды, происходит седиментация (оседание) зерен. Жидкая фаза, выступающая на поверхности осевшего теста, остается чистой и свободной даже от мелких частиц, поскольку они все оседают с одинаковой скоростью (около 2 мкм/с). Наблюдать отделение жидкой фазы (водоотделение) можно при повышенных значениях В/Ц. При малых величинах В/Ц вода не отделяется или отделившееся небольшое ее количество быстро испаряется. Так, соотношение цемента и воды ещё до формирования структуры цементного камня во многом определяет его будущие свойства. Начальное В/Ц в объеме (форме) определяет концентрацию частиц цемента и расстояние между ними к моменту формирования структуры - началу схватывания и далее (физически и химически уменьшающееся во времени В/Ц) плотность и прочность цементного камня.

На приготовление раствора и бетонной смеси требуемых консистенций расходуется воды больше, чем нужно для гидратации цемента. В связи с испарением большей части воды, находящейся в свободном или адсорбированном состоянии, образуются поры и капилляры различных размеров, рассеянные по всей массе камня. В зависимости от размеров, возраста и влажности камня поры и капилляры могут заполняться водой, водяными парами или воздухом. С увеличением их объема, прочность цементного камня понижается. Вода, заключенная в порах и капиллярах, вместе с воздухом с учётом исходного В/Ц составлять 30-60% от обьема цементного камня. С уменьшением В/Ц (объема воды) уменьшается и пористость цементного камня.

При В/Ц менее 0,4 вяжущие свойства цемента недоиспользуются из-за уменьшения степени его гидратации, поскольку часть воды, адсорбционно связываясь продуктами гидратации, с ним не взаимодействует. С другой стороны, при укладке смеси (с малым В/Ц) в ней могут остаться крупные поры и каверны из-за неудовлетворительного уплотнения. Процесс гидратации временно может как бы прерываться, так как образующаяся на поверхности зерна клинкера тончайшая плотная пленка продуктов гидратации, благодаря сильному сцеплению с негидратированными минералами, прекращает доступ воды к ним, что и является причиной индукционного (подготовительного) периода, называемого начальным. Однако высокоосновные, богатые Са(ОН)₂, продукты, образующиеся на этой стадии гидратации, неустойчивы по отношению к воде. Часть их гидроокиси кальция выделяется в раствор, в результате чего уменьшается сцепление продуктов гидратации с негидратированными минералами, а также плотность пленки.

Вода постепенно проникает к негидратированной поверхности зерен и взаимодействует с минералами. На определенной стадии происходит быстрое отщепление продуктов в виде частиц коллоидных размеров. Этот процесс (коллоидация по А.А. Байкову) и является причиной схватывания. Периодом схватывания обычно называют процесс, когда цементное тесто превращается в массу, не обладающую еще достаточной прочностью, но потерявшую способность восстанавливать свою пластичность при повторных перемешиваниях. Начало его характеризуется тем, что достаточно пластичное цементное тесто буквально на глазах как бы теряет свою воду, превращаясь внешне в камневидный материал, не имеющий, однако, еще прочности. Происходит это главным образом вследствие адсорбционного связывания воды отщепляемыми от зерен клинкера коллоидными частицами, в основном гидросиликата кальция. Это подтверждается следующим. Увеличение тонины помола цемента в 2 раза с 3200 до 6900 см²/г для получения теста равной пластичности (нормальной густоты) требует увеличения воды в 1,25 раза. После образования Са(ОН_): гидросиликаты кальция отделяются от зерен в виде частиц по толщине в один или два молекулярных слоя (удельная поверхность двухслоевого продукта составляет 3 760 000 см7г), т.е. переход силикатных минералов цемента в гидратные продукты сопровождается увеличением удельной поверхности частиц более чем в 1000 раз. А чтобы получить из них пластичное тесто нормальной густоты, надо было бы ввести воды во много раз больше, чем для обычного цемента. В действительности после смешивания цемента с водой, образования на зернах клинкера гидратной пленки и последующего отщепления продуктов от исходных зерен гидратируется незначительная часть цемента. Поэтму достаточно небольшого В/Ц чтобы наступило схватывание.

Поскольку отщепляемые продукты окаймляют зерна, их размеры как бы увеличиваются, то часть зерен начинает контактировать друг с другом через продукты гидратации и адсорбированные слои воды. Но прочность в результате этих контактов между продуктами гидратации зерен в период схватывания всё же не увеличивается. Следует отметить, что истинный конец схватывания, устанавливаемый по тепловыделению, электросопротивлению и нарастанию пластической прочности, наступает несколько позднее момента, фиксируемого по игле на приборе Вика. Период схватывания характеризует процесс формирования структуры и начала твердения цемента с физической (переход пластичного материала в упруго-пластичное и упругое состояние) и с физико-химической точек зрения (процесс отщепления продуктов гидратации или процесс кол- лоидации).

С увеличением тонкости помола цемента или его удельной поверхности быстро увеличиваются скорость гидратации, число и площадь контактов между зернами клинкера. Но в то же время замедляется скорость процесса седиментации и уменьшается длительность начального периода вследствие сокращения сроков схватывания. Поэтому, чем грубее помол цемента, тем более плотная структура цементного камня вообще может быть получена. Но набор прочности при этом замедляется. При удельной поверхности 2500-5000 см²/г (с учётом минералогического состава) обеспечивается, с одной стороны, формирование достаточно плотного цементного камня, с другой, нужный темп твердения.

Двуводный гипс, вводящийся для регулирования сроков схватывания цемента, удлиняет начальный период, содействуя более полному протеканию процесса седиментации и формированию плотной структуры. Но присутствие гипса в активной форме (полугидрата или растворимого ангидрида, часто образующихся при обезвоживании двуводного гипса в процессе помола клинкера) может оказать заметное влияние на формирование структуры. Активный гипс, гидратируясь до двугидра- та, резко сокращает продолжительность начального периода. Причина этого, именуемая «ложное схватывание», есть схватывание избыточного количества гипса. При этом возникающие кристаллы двугидрата, соприкасаясь с зернами клинкера фиксируют их положение в тесте при далеко еще не завершенном процессе седиментации. В результате частицы оказываются значительно удаленными одна от другой и для их прочного соприкосновения требуется длительное время. Вследствие этого цементный камень набирает прочность очень медленно. Растворение кристаллов гипса (ангидрита) может нарушить уже образовавшиеся контакты и понизить прочность.

При недостаточном содержании гипса, когда вся гидроокись алюминия перешедшая в раствор, не связана в гидро- сульфоалюминат кальция, цемент быстро схватывается, а значит из-за сокращения начального периода формируется неплотная структура. Причиной этого является образование сравнительно крупных кристаллов гидроалюминатов кальция, которые играют почти такую же роль, как кристаллы гипса.

Вследствие преобладания минералов-силикатов в портландцементом клинкере основной фазой, образующей оболочку, затрудняющую проникновение воды к зерну, является гидросиликат кальция, возникающий при гидратации C₃S и в меньшей степени JS-CzS. Поэтому при оптимальном количестве гипса цемент схватывается, в основном, благодаря продуктов гидратации C₃S и, по существу, идентично схватыванию чистого минерала C₃S. Несмотря на небольшую прочность, получаемую в период схватывания, этот период оказывает большое влияние на свойства цементного камня. Именно в этот период, а точнее к моменту начала схватывания, формируется основа будущей структуры - устойчивое распоположение зерен в пространстве. Это в дальнейшем определяет плотность цементного камня, систему его пор и капилляров, если только действие внешних факторов (механическое воздействие, тепловая обработка, замораживание) не изменят их положения.

Формирующаяся в период схватывания структура цементного камня не обладает еще достаточной прочностью, поскольку через продукты гидратации (оболочки) контактируют не все зерна клинкера. Основная их поверхность отделена друг от друга слоями адсорбционной и свободной воды. По мере образования и роста гелевых оболочек объем зерен увеличивается, они сближаются, что способствует увеличению прочности.

При гидратации цемента объем твердой фазы увеличивается, а объем введенной воды уменьшается. При полной гидратации портландцемента объем гидратных продуктов превышает объем исходного цемента в среднем в 2,2 раза. Однако объем продуктов гидратации всегда меньше объема реагирующих фаз вместе взятых, так как образующиеся продукты имеют большую плотность, чем суммарная плотность реагирующих веществ. Продукты реакции имеют более упорядоченную кристаллическую структуру, чем собственно и объясняется гидратация, являющаяся результатом перехода неустойчивой системы (вяжущее + вода) в устойчивую (гидратные продукты).

Уменьшение абсолютного объема реагирующей системы, получившее название контракции (стяжения), тем больше, чем больше гидравлическая активность вяжущего. На каждые 100 кг обычного портландцемента объем системы уменьшается на 8 л. Такое стяжение может вызвать уменьшение внешних размеров системы или образовать в ней поры. Обычно наблюдаются усадка и образование пор внутри цементного камня.

Из изложенного ясно, что часть продуктов гидратации не участвует в формировании прочности, по крайней мере в период их образования. Вследствие этого процессы, характеризующие скорость гидратации (связывание воды, тепловыделение и др.) не могут полностью характеризовать кинетику твердения (набора прочности). Учитывая большую поверхность продуктов гидратации, следует считать, что прочность цементного камня является результатом объединения физических (адсорбционных) сил, обычно называемых силами Ван-дер-Ваальса, и сил химической связи (валентных сил).

Размеры кристаллических продуктов гидратации цемента в сотни раз больше микро- кристаллов гидросиликата кальция, поэтому гелеобразная и кристаллическая фазы, безусловно, оказывают свое влияние на процесс формирования структуры и роста прочности.

Скорость твердения цемента, т.е. скорость нарастания его прочности, зависит от водоцементного отношения и температурновлажностных условий, состава вяжущего и тонкости его помола.

Исходя из прочностных показателей индивидуальных клинкерных минералов (табл. 5.1) можно сделать вывод, что для получения цементного камня высокой прочности наиболее предпочтительными минералами являются C₃S и C₄AF .

Прочность цементно-песчаного раствора (1:3) из клинкерных минералов (по С.Д. Окорокову)

Таблица 5.1

Таким образом, если бы минералы клинкера твердели изолированно, наиболее желательным составом портландцемента явился бы цемент, состоящий, в основном, из двух этих минералов. Такой вид портландцементного клинкера был получен Феррари (цемент Феррари), но достаточного расспространения не получил. Объясняется это тем, что в действительности при совместной гидратации изменяется гидравлическая активность минералов, формируется более благоприятная структура цементного камни. В результате этого механические смеси клинкерных минералов твердеют интенсивнее индивидуальных минералов и в конечном итоге набирают большую прочность, а при превышении содержания C₃S в портландцементном клинкере свыше 60-70 % активность цемента не увеличивается, а уменьшается.

Кроме того, при помоле клинкера вводят гипс, который взаимодействует с минералами С₃А и C₄AF, образуя гидросуль- фоалюминаты кальция, обладающие уже другими свойствами, в том числе и прочностью, чем продукты гидратации чистых минералов (рис. 5.1). Получение же клинкера из двух минералов (С₃Аи C₄AF)b производственных условиях затруднительно, так как усложняет обжиг, ограничивает сырьевую базу и вызывает ряд других трудностей. Поэтому в производственных условиях обычно получают портландцементный клинкер, состоящий из четырех основных минералов. При этом наиболее желательным является клинкер, содержащий (в %): 50-65 C₃S; 6-12 С₃А; 12-14 C₄AF с определенной микроструктурой. Цементы на их основе твердеют наиболее интенсивно и достигают высокой конечной прочности.

Чем тоньше размолот клинкер, тем выше его прочность (при одном и том же В/Ц), особенно в раннем возрасте. Увеличение тонкости помола в 2 раза (с 3000 до 6000см²/г) способствует повышению прочности цемента в возрасте i суток почти в 1,5 раза, а в возрасте 28 суток уже в 1,2 раза. В более длительные сроки эффект тонкого помола (свыше 4000-5000 см²/г) практически не наблюдается.

Однако цемент с одной и той же удельной поверхностью, полученный из одного и того же клинкера, может твердеть с различной скоростью в зависимости от содержания частиц различного размера. В частности, из одного клинкера помолом до одной и той же удельной поверхности может быть получен и особо быстротвердеющий и высокопрочный портландцемент. Для этого необходимо, чтобы в первом было повышенное содержание частиц менее 5 мкм, а во втором - повышенное содержание частиц размером 5-20 мкм.

Интегральным показателем скорости твердения цемента является его марка (активность), характеризующая прочность цемента, которую он набирает через 28 суток твердения при испытаниях по соответствующему ГОСТу. Как правило, чем выше марка цемента (её в некоторых документах именуют классом), тем интенсивнее он твердеет. Цемент одной и той же марки твердеет гем быстрее, чем больше в нем содержится СзА и C₃S и чем выше его тонкость помола.

Структурная модель затвердевшего портландцем битного теста согласно Иауэрса-Брауньярда - это состояние жесткого геля, или сравнительно жесткая твердая масса с высокой пористостью и высокой внутренней удельной поверхностью. При изменении относительной влажности окружающей среды она поглощает или теряет воду и обладает малым, но важным изменением объема. Это состояние называют «ксерогелем», т.е. гелем с удаленным поровым раствором.

Модель основана на классификации воды на общую и неиспаряемую и на изотермах сорбции водяного пара. Предполагается, что затвердевшее тесто составляют три составляющие: ненрореагировавший цемент, продукты гидратации и капиллярные поры. Фазы цемента, продуктав гидратации отдельно не рассмариваются и все вместе называются «цементным гелем». Двуводный гипс отнесен к «продукту гидратации». Вода в тесте подразделяется на несвязанную и связанную неиспаряемую. Несвязанная вода, если она есть, считается находящейся в капиллярных порах и частично в так называемых гелевых порах продуктов гидратации. Последняя лоэтому называется гелевой водой.

Содержание связанной воды, отнесенное к содержанию той же воды в полностью гидратированном тесте того же цемента, используется как мера степени гидратации. Портланд- цементное тесто забирает дополнительную воду во время влажного твердения, так что общее содержание воды в насыщенных условиях превышает первоначальное В/Ц. Данные об изотермах сорбции водяного пара указывают на то, что свойства продукта гидратации, исследованные с помощью модели, практически не зависят от В/Ц и степени гидратации и лишь слабо зависят от характеристик отдельного вида цемента. Таким образом, считается, что продукт гидратации имеет фиксированное содержание связанной воды и занимает фиксированную долю объема (около 0,28) гелевых пор. Объём продукта гидратации занимает большее пространство, чем цемент, из которого он образуется, а капиллярные поры считаются остатками того пространства, которое исходно было заполнено водой. Поэтому по мере протекания гидратации объем капиллярных пор уменьшается, а гелевых увеличивается. Изотермы сорбции водяного пара показали, что продукты гидратации состоят из твердых частиц, имеющих размер около 14 нм, а гелевых пор около 2 нм в поперечнике. Ширину капиллярных пор из имеющихся данных определить нельзя, но считается, что они шире, чем гелевые поры, хотя имеют тенденцию к сужению и часто неотличимы от гелевых пор. Далее приняты следующие обозначения: начальное водоцементное отношение В/Ц с учетом появления «молока» или седиментацией:

В/Ц* - критическое, ниже которого полная гидратация не произойдет (обычно 0,38);

В/Ц^0Б - отношение общего содержания воды к цементу в насыщенном состоянии;

В/Ц^с - отношение связанной воды к цементу;

В/Ц¹¹ - отношение несвязанной воды к цементу в насыщенном состоянии, равное (В/Ц^0Б - В/Ц^с);

Уц - удельный объем негидратированного цемента; обычно равен 3,17-10'⁴ мз/кг;

Vr - средний удельный объем гелевой воды; принимаемый равным 1,оо-ю‘4 мз/кг;

Ус - средний удельный объем связанной воды в мз/кг;

Dr - плотность порового раствора в свежем тесте; здесь принимается равной юоо кг/м³;

тг - масса гелевой воды на единицу массы цемента в полностью гидратированном тесте; обычно составляет около 0,21;

тс - масса связанной воды на единицу массы цемента в полностью гидратированном тесте; обычно составляет около 0,23;

а - массовая доля гидратированного цемента; a max - максимальное значение а, возможное при В/Ц = В/Ц*.