Изменения абсолютных объемов твердых фаз, контракция и их влияние на структурообразование цементного камня
На основании современных сведений о плотности различных веществ в табл. 1.2 приведены данные по величине абсолютных объемов исходных и образующихся веществ в некоторых реакциях, а также величина контракции — химической усадки.
Вяжущие с высокой контракцией могут способствовать образованию в цементном камне бетона повышенной пористости и проницаемости для воды, газов и т.п. С этой точки зрения алюминатные компоненты портландцементов реакций 9 и 10 (табл. 2.1) менее желательны по сравнению с алитом или белитом, при гидратации которых контракция колеблется преимущественно в пределах 3,72— 9,14% (реакции 5—8 там же).
Повышенная контракция способствует уменьшению деформаций набухания.
Новообразования, в особенности гидросиликаты кальция, возникают в виде высокодисперсных гелевидных частичек, адсорбирующих значительное количество воды и занимающих большой кажущийся объем. По данным некоторых исследователей, объем новообразований в портландцементе (включая так называемые гелевые поры) в 2—2,2 раза больше объема исходной твердой фазы. При значительной контракции твердеющей системы гелевые массы размещаются в образующихся контракционных порах без опасных напряжений, не вызвающих деформации набухания твердеющего цемента и бетона.
Малая контракция в системе способствует увеличению ее кажущегося объема, например, при образовании Са(ОН)2 из оксида кальция.
Химическая усадка сопровождается возникновением напряжений в твердеющем цементном камне, но их характер и интенсивность до сих пор полностью не изучены.
Можно предполагать, что напряжения, равномерно распределенные во всем обьеме твердеющей системы, менее опасны, чем напряжения при физической усадке, появляющиеся вследствие высыхания. Возможна все же их частичная компенсация силами от набухания гелей, адсорбирующих воду.
Минералогическим составом портландцементов [27] обеспечиваются наряду с требуемыми потребительскими техническими свойствами также и оптимальные показатели химической усадки. Достигается это регулированием соотношения содержания силикатов и алюминатов кальция в клинкере.
Большое влияние на напряжения в твердеющей системе оказывает соотношение абсолютных объемов новообразований и исходной твердой фазы.
Иллюстрацией влияния этого фактора служит гидратация оксида кальция (см. табл. 2.1) — абсолютный объем гидрата в два раза превосходит объем исходной твердой фазы: при гидратации оксида магния (реакция 2) — увеличение до 2,27, а при образовании C2SH4 из C3S (реакция 7) — до 2,18. Рекордными являются реакции, связанные с образованием гидроалюминатов и гидросульфоалюминатов кальция. Образование С2АН8 и АН3 из СА и Н20 (реакция 16) связано с увеличением твердой фазы в 2,36 раза по сравнению с исходной, а гидратация С3А с образованием С3АН12 — в 2,68 раза (реакция 9).
Взаимодействие С3А с двуводным гипсом и водой с образованием С3А - 3CaS04 - 31Н20 (реакция 11) приводит к увеличению твердой фазы в 2,3 раза. Если для получения этого соединения используется полуводный гипс (вместо двугидрата — реакция 11), то увеличение обьема твердой фазы составляет 2,84 раза.
Наибольшие изменения в объеме твердой фазы вызывают реакции с участием алюминатов кальция. Образование гидросиликатов
Схемы реакций вяжущих веществ, показатели контракции и объемных изменений
|
№ п/п схемы реакций |
Молекулярная масса исходных и образующихся веществ |
Плотность веществ, г/см3 |
Абсолютный объем исходных веществ, см3 (под чертой — сумма объемов) |
Абсолютный объем образующихся веществ, см3 |
Молекулярная контракция,% |
Масса воды на единицу массы исходной твердой фазы, % |
Объем воды на единицу объема исходной твердой фазы, см3/см3 |
Объемное отношение образований твердой фазы к исходной твердой фазе |
Тепловыделение при реакции образования веществ, кал/г |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
1. СаО + Н,0 = = Са(ОН)2 |
56,08 + 18,016 74,096 |
|
16,72 + 18,016 34,736 |
33,22 |
-4,36 |
32,13 |
1,08 |
2,0 |
209,1 |
|
2. MgO + H,0 = = Mg(OH)2 |
40,32 + 18,016 58,336 |
|
11,05 + 18,016 29,066 |
25,0 |
-14,0 |
44,44 |
1,63 |
2,27 |
154,3 |
|
3. (3-CaSO4 0,5H,O + + 1,5Н70 = = CaS04-2H,0 |
145,15 + 1,518,016 172,17 |
|
54,16 + 27,02 81,18 |
74,20 |
-8,47 |
18,61 |
0,49 |
1,37 |
26,7 |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
4. p-CaS04+2H20 = = CaS04-2H20 |
136,146 + 218,016 172,17 |
|
45,38 + 36,032 81,41 |
72,20 |
-8,84 |
26,0 |
0,79 |
1,63 |
41,8 |
|
5. 2[Ca0-Si02] + + 6H20 = = 3Ca0-2Si02-3H20 + + 3Ca(OH)2 |
|
|
145,0 + 108,096 253,1 |
130,20 + 99,66 229,86 |
-9,14 |
23,67 |
0,74 |
1,58 |
100 |
|
6. 3Ca0-Si02+3H20 = = Ca0Si02H20 + + 2Ca(OH)2 |
228,33 3-18,016 134,186 2 • 74,096 |
|
72,15 + 54,048 126,55 |
|
-3,72 |
23,23 |
0,75 |
1,68 |
|
|
7. 3Ca0 Si02 + 5H20 = = 2 Ca0-Si02 + + Ca(OH)2 |
228,33 5• 18,016 244,31 74,096 |
|
72,5 + 90,08 162,58 |
|
-9,0 |
39,45 |
1,24 |
2,04 |
|
|
8. 2[2Ca0 Si03] + + 4H20 = 3CaO x x 2Si02-2H20 + + Ca(OH)2 |
|
|
|
|
-7,73 |
20,89 |
0,69 |
1,56 |
52 |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
9. ЗСаОА1203+ + 12Н20 = ЗСа0х хА1203 12Н20 |
|
|
88,88 + 216,19 305,07 |
238,4 |
-21,85 |
80,0 |
2,43 |
2,68 |
145 |
|
10. ЗСа0-А1203 + + 6Н20 = ЗСаО х хА1203-6Н20 |
|
|
88,88 + 108,09 196,97 |
150,11 |
-23,79 |
40,0 |
1,22 |
1,69 |
153 |
|
11.3Са0А1203 + + 3[CaS04-2H20] + + 25Н20 = = ЗСаО А1203х x3CaS04x31H20 |
270,20 3•172,17 25- 18,016 1237,09 |
|
88,88 + 222,63 450,4 761,91 |
715,10 |
-6,14 |
57,20 |
1,45 |
2,30 |
|
|
12. ЗСа0 А1203-6Н20 + + 3CaS04 + 25Н20 = = 3 СаОА1203х x3CaS04 • 31Н20 |
|
|
150,11 |
715,10 |
4,76 |
29 |
|||
|
13. 4СаОА1203х х 13H20 + 3CaS04 + + 19Н20 = ЗСаО х х Al203-3CaS04x х31Н20 + Са0 |
|
|
260,7 |
175,10 + 33,22 748,32 |
2,88 |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
14. ЗСаОА1203 + + 3CaSO40,5H,O + + 29,5Н20 = = ЗСаОА1-,03 х x3CaS04-31H20 |
270,20 3 • 145,12 29,5- 18,016 1237,09 |
|
|
715,1 |
-8,65 |
75,32 |
2,11 |
2,84 |
|
|
15. ЗСаОА120,+ + CaS04-2H-,0 + +юн2о = = ЗСаОА1-,03х х CaS0412H20 |
|
|
|
319,23 |
-7,0 |
40,72 |
1,10 |
1,96 |
|
|
16. 2СаОА1,0,+ + 11Н,0 = 2СаО х х А1,0”3-8Н70 + + 2А1(ОН)3 |
|
|
|
|
-17,7 |
62,7 |
1,86 |
2,36 |
|
|
17. Са(ОН), + MgS04 + + 2H?0 = CaS04x х 2Н,0 + Mg(OH)2 |
|
|
33,22 |
|
2,98 |
Примечания: 1) водный раствор сульфата кальция поступает в затвердевшее вяжущее в реакциях 11 и 12 извне; 2) водный раствор сульфата магния поступает в затвердевшее вяжущее в реакции 17 извне; 3) табл. 2.1 составлена по данным о показателях плотности и тепловых эффектах при гидратации различных веществ, опубликованных в работах: Технология вяжущих веществ / Юнг В.Н. [и др.]. М.: Госстройиздат, 1952; Волженский А.В. Характер и роль изменений в обьемах фаз при твердении вяжущих и бетонов // Бетон и железобетон, 1969. № 3. С. 16—20.
кальция с 1—1,5 Н20 на одну молекулу кремнезема связано с относительно меньшим увеличением твердой фазы в 1,58 и 1,68 раза (реакции 5 и 6).
На основе изложенного можно сделать следующие выводы:
- • для бетонов предпочтительны вяжущие вещества с высокопрочным отвердеванием, сопровождаемым связыванием максимального количества воды при умеренной контракции и, следовательно, со значительным ростом абсолютного объема новообразований твердой фазы по сравнению с объемом исходной твердой фазы;
- • такие бетоны даже при водоцементных отношениях 0,5—0,6 приобретают высокую плотность вследствие перехода воды в твердую фазу новообразований без существенной по величине контракци- онной пористости. Иллюстрацией этого явления служит глиноземистый цемент, твердение которого обусловлено преимущественно взаимодействием СаОА1203 с водой, переходящей в твердую фазу в количестве 62,7% от массы алюмината кальция. Портландцемент и полуводный гипс в этом отношении менее эффективны.
