О природе стерической составляющей в процессе пластификации и модели взаимодействия добавок с цементом

Как известно, начальным процессом взаимодействия является адсорбция химических добавок на гидратных новообразованиях цемента. В случае ионогенных ПАВ наблюдается, как правило, хемосорбция, в результате которой заряженные ионы внедряются в кристаллическую решетку гидратов минералов клинкера. При этом отдельные сегменты добавок, особенно высокомолекулярных, ориентируются нормально к поверхности адсорбента и способствуют формированию пространственной структуры адсорбционного слоя.

Адсорбцию ионов на заряженной поверхности следует рассматривать как особый случай специфической адсорбции. Для количественного описания процессов адсорбции с учетом латеральных (боковых при соприкосновении) взаимодействий между гидрофобными частями адсорбированных ионов применяют уравнение Фрумкина — Фаулера — Гуггенгейма:

где Кх( — постоянная равновесия процесса адсорбции; 0. — степень заполнения поверхности адсорбента при адсорбции /-го вида ионов; А — постоянная, определяемая как А = -E/RT, учитывающая энергию латерального взаимодействия Е. При низких степенях заполнения постоянная А отражает электростатическое отталкивание адсорбированных ионов, а при высоких — притяжение их углеводородных частей.

Это уравнение применимо лишь для оценки изменения электростатического взаимодействия в зависимости от степени заполнения поверхности адсорбента в области разбавленных адсорбционных слоев.

Сегменты молекул добавок (особенно добавок-гиперпластифи- каторов), ориентированные в диффузный слой и создающие его пространственную структуру, имеют размеры, соизмеримые с толщиной диффузного слоя, и обусловливают латеральные взаимодействия в адсорбционном слое (электростатические взаимодействия свободных заряженных групп, взаимодействие гидрофобных радикалов, полярных частей молекулы и др.).

По мере гидратации минералов цемента количество свободной воды уменьшается, пластификатор адсорбируется поверхностью гидратов, происходит сближение и перекрытие сольватных слоев цементных частиц.

Для объяснения сил отталкивания, возникающих при сближении частиц и перекрытии адсорбционно-сольватных оболочек, применяют теории, основанные на осмотическом давлении при смешении полимерных молекул в зоне перекрытия, и теории, основанные на рассмотрении структурно-механических свойств полимерных оболочек частиц, которые перекрываются при сближении частиц, и полимерные молекулы в которых не смешиваются в образовавшемся зазоре.

Расчеты зарубежных исследователей для модельной системы не- гидратированных частиц C3S размером 1 мкм показали, что вклад сил электростатического взаимодействия настолько незначителен, что вообще не способен стабилизировать систему. В то же время силы стерического отталкивания начинают проявлять себя на расстояниях примерно 11 нм, а эластичность боковых цепей полимера — на расстояниях 5,5 нм. Введение ПАВ увеличивает расстояние, на котором начинают проявляться силы отталкивания между частицами цементной суспензии с 10 нм для чистой воды до 100 нм и более, при этом в точке контакта силы отталкивания составляют 0,16-0,44 нН.

Как показали расчеты П.И. Юхневского, размер молекулы ЛСТ при степени поликонденсации п = 6 составляет 5,987 нм, а С-3 — 2,354 нм. Если учесть, что в процессе адсорбции образуется несколько монослоев добавки, вклад сил стерического отталкивания является вполне реальным, а по данным зарубежных исследователей, для ЛСТ и меламин-формальдегидных суперпластификаторов это составляет 50% суммарной энергии сил отталкивания.

Слабая замедляющая способность СП означает, что продукты гидратации могут расти вне зависимости от наличия сорбированного материала добавки. Это происходит либо вследствие внедрения молекул пластификатора в продукты гидратации, либо из-за слабых связей между сорбентом и сорбатом и возможности замещения добавки ионами, поставляемыми в результате гидратации. Кроме того, степень влияния добавок на протекание реакций гидратации определяется особенностями строения органоминеральной адсорбционной пленки, обусловленными различным пространственным расположением макромолекул в адсорбционном слое (рис. 3.22, 3.23).

Добавки, характеризующиеся пространственно-сетчатым строением молекул, как установлено автором ранее, всегда в меньшей степени влияют на процессы твердения, чем добавки-пластификаторы с линейной структурой молекул.

По мере связывания воды гидратированные частицы сближаются, растут силы взаимодействия в системе, в том числе между ионизированными группами химических добавок и гидратированными ионами кальция. В результате усиливается десорбция химических до-

Способы закрепления молекул добавок-пластификаторов на поверхности частиц цемента

Рис. 3.22. Способы закрепления молекул добавок-пластификаторов на поверхности частиц цемента:

а — в виде цепи (для добавок олигомеров); б — в виде петель и хвостов (для СП)

Модель взаимодействия добавки гиперпластификатора с поверхностью цемента

Рис. 3.23. Модель взаимодействия добавки гиперпластификатора с поверхностью цемента

бавок с одних фаз гидратированного цемента и перераспределяется другие фазы. В итоге уменьшается блокировка цементных частиц и ускоряется процесс твердения.

Расчеты показывают, что суммарная посадочная площадка для пластификатора С-3, введенного в количестве 0,6—0,8% от массы цемента, значительно меньше удельной поверхности гидратированных зерен цемента в бетонной смеси, что позволяет говорить об итоговой адсорбции в монослое (для периода формирования кристаллизационной структуры). Таким образом, механизм действия добавок-пластификаторов включает следующие стадии.

1. Адсорбция добавок на гидратных новообразованиях. Предпочтительной является хемосорбция, в процессе которой молекулы добавок выталкивают часть воды из адсорбционного слоя на зернах цемента в диффузный слой, что повышает подвижность системы. Так проявляется электростатическая составляющая эффекта пластификации, характеризуемая величиной дипольного момента молекулы и энергией связи функциональной группы с гидролизованной поверхностью частиц цемента.

Низкомолекулярные добавки-олигомеры, как правило, адсорбируются в виде цепи, а в случае высокомолекулярных добавок с привитыми боковыми цепями последние ориентируются перпендикулярно поверхности, выходя за пределы диффузного слоя, препятствуя сближению частиц.

2. В процессе адсорбции не все функциональные группы добавки связываются поверхностью. Часть активных групп и отдельные сегменты добавки ориентированы в диффузный слой и способствуют формированию его пространственной структуры. Боковые цепи и сегменты добавок за счет латеральных взаимодействий (электростатические взаимодействия свободных заряженных групп, взаимодействие гидрофобных радикалов, полярных частей молекулы и др.) вносят свой вклад в общую энергию сил стерического отталкивания в цементно-водной композиции и, соответственно, в эффект пластификации цементных композиций.

На поверхности частиц цемента создается структурированный гидратный слой, ослабляющий силы взаимодействия между частицами, растет подвижность и сохраняемость бетонной смеси. Чем больше его толщина, тем больше эффект пластификации. Так проявляется стерический эффект пластификации, величина которого зависит от соотношения энергий латеральных взаимодействий.

3. Степень влияния добавок на протекание реакций гидратации определяется особенностями строения органоминеральной адсорбционной пленки, обусловленными различным пространственным расположением макромолекул в адсорбционной пленке и различиями в энергии связи функциональных групп добавки с гидратированной поверхностью частиц цемента.

В зависимости от вида и количества функциональных групп в молекуле добавки, наличия привитых боковых цепей в процессе пластификации цементной композиции может преобладать электростатический эффект за счет выталкивания молекул воды из адсорбционного слоя в диффузный (обычные пластификаторы и СП) или стерический эффект действия добавки в диффузном слое (супер- и гиперпластификаторы). При этом эффективность добавки по части замедления или ускорения твердения цемента зависит от конформа- ционной структуры молекулы, вида и положения функциональных групп, молекулярной массы. Такой механизм позволяет объяснить известные закономерности пластификации цементных систем и сформулировать требования к структуре эффективных пластификаторов.

Показано, что электростатическая составляющая пластифицирующего эффекта добавки, характеризуемая величиной дипольного момента молекулы и энергией связи функциональной группы с гидролизованной поверхностью цемента, обеспечивает пластифицирующий эффект как за счет выталкивания молекул воды из адсорбционного слоя на зернах цемента, так и за счет электростатического взаимодействия свободных функциональных групп на сегментах добавки в диффузном слое.

Сегменты молекул добавок, ориентированные в диффузный слой, за счет латеральных взаимодействий вносят свой вклад в общую энергию сил стерического отталкивания в системе.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >