Модифицированные добавки для бетонов из фрагментов природных соединений с применением биотехнологии

Предложена возможность перевода любого соединения в категорию ПАВ путем

Технико-экономический эффект от применения ЛС

Таблица 7.8

Разновидности ЛСТ

Таблица 7.9

Окончание табл. 7.9

направленного изменения его строения за счет применения биотехнологии.

В структуре ПАВ имеются лиофильная и лиофобная части (применительно к воде употребляют термины «гидрофильная» и «гидрофобная»). Гидрофильная составляющая представлена обычно полярной группой: гидроксильной, карбоксильной, амино-, нитро-, сульфо- и др., а гидрофобная — углеводородным радикалом. Двойственная природа ПАВ придает способность к адсорбции на границах раздела фаз. С повышением концентрации молекулы объединяются в мицеллы, меняющие свою форму при достижении критической концентрации мицеллообразования (рис. 7.7).

Рис. 7.7. Мицеллы, меняющие свою форму при достижении критической концентрации мицеллообразования

Биотехнология базируется на применении микроорганизмов и предполагает их культивирование для получения целевых метаболитов. Микробный синтез отличается высокой стабильностью свойств готового продукта, несложностью применяемого оборудования и возможностью организации производства в любой климатической зоне. Важным преимуществом микробного синтеза перед химическим является практически неисчерпаемый запас сырьевых ресурсов и безвредность для природы.

Иными словами, альтернативу существующим пластификаторам должны составить природные соединения либо продукты, созданные из фрагментов, входящих в природные вещества. К таковым относятся протеины, углеводы, липиды, нуклеиновые кислоты, их производные и комплексы,

Протеины (белки) имеют многоуровневую организацию молекул (рис. 7.8).

Первичная структура белка составлена из последовательности значительного числа аминокислот, поэтому молекулярная масса белков измеряется тысячами. Из-за возникающих сульфидных, водородных и других связей линейная пептидная цепь сворачивается в спираль. Образуется вторичная структура белковой макромоле-

Рис. 7.8. Четыре уровня структуры белков:

• 1 — первичная структура (последовательность аминокислот); 2 — вторичная стриктура (а-спираль Палиша); 3 — третичная структура (взаимодействия внутри цепей);
• 4 — четвертичная структура (взаимодействия между цепями)

кулы. Взаимодействие между различными звеньями компнентов вторичного уровня приводит к формированию специфичной глобулы, представляющей третичную структуру. Взаимодействие глобул сопровождается возникновением субъединиц, характеризующих четвертичный уровень организации белковой макромолекулы, не всегда имеющейся у протеинов.

Очевидно, что белковая молекула построена по принципу «структура в структуре», где низший уровень является базовым для более высокого. Однако основу все же составляет первичная структура — последовательность аминокислот, и именно она определяет свойства белка.

Протеины устроены сложно, они очень многообразны, но все разнообразие природных белков определено двадцатью аминокислотами. Как буквы алфавита создают бесконечность слов, так и ограниченная группа аминокислот образует неисчислимое множество белков, являющихся природными ПАВ (рис. 7.9).

Рис. 7.9. Поверхностное натяжение водного раствора лизина

Следующую группу природных ПАВ образуют углеводы (сахара). По существующей классификации различают моносахариды, олигосахариды и полисахариды. Организация структуры углеводов усложняется при переходе от моно- к полисахаридам. Сахара имеют высокую молекулярную массу и большое количество функциональных групп.

Обладают поверхностной активностью и липиды — неоднородный класс сложных и разнообразных веществ, объединяющий жироподобные продукты.

Следует отметить также нуклеиновые кислоты — рибо- и дезоксирибонуклеиновую, характеризуемые высокой молекулярной массой, множественностью структурных компонентов и функциональных групп.

Все перечисленные продукты образуют различные производные и комплексы как между собой, так и с другими реагентами. Из-за своей принадлежности к категории ПАВ они могут быть пластификаторами строительных смесей, что и подтвердили предварительные опыты. Однако проведенные эксперименты выявили незначительное разжижение цементных смесей при введении этих веществ, и их использование в немодифицированном виде нецелесообразно.

Причины этого заключаются в следующем. При детальном рассмотрении структуры белковой молекулы выясняется, что подавляющая часть функциональных групп располагается во внутренних областях или прикрыта изгибами и складками пептидных цепей (см. рис. 7.8), поэтому они оказываются дезактивированными, неспособными к взаимодействию с внешними реагентами. Следовательно, для усиления поверхностной активности белка необходимо ликвидировать его объем, чтобы активные группы оказались на поверхности. Это достигается путем разрыва внутренних связей и разрушения структуры как таковой.

Для деструктуризации протеинов часто применяют физическое или химическое воздействие, причем химическим воздействием можно разрушить все уровни белковой молекулы. Реагентами при этом выступают растворы кислот и щелочей.

При экспериментах с сахарами выяснилось, что их введение в состав бетонной смеси действительно изменяет подвижность последней. Однако это изменение имеет отрицательный характер (рис. 7.10).

Для повышения разжижающего действия углеводов в их состав следует добавлять гидрофобный фрагмент, роль которого выполняют жирные кислоты. В результате прививки липидной фракции конечный продукт становится дифильным, соотношение составляющих которого более рационально, а в итоге повышаются и его пластифицирующие свойства.Это и было подтверждено проведенными опытами (табл. 7.10).

Рис. 7.10. Свойства бетонной смеси и бетона с добавкой микробных углеводов

К продуктам с высоким содержанием фрагментов природных соединений относятся лигносульфонаты, включающие многочисленные и разнообразные функциональные группы, входящие в состав природного полимера лигнина. Для придания молекулам ЛСТ лучшей сбалансированности нужно ввести дополнительный компонент, увеличивающий число функциональных групп, например, путем прививки дополнительных нитро- и метилгидроксигруп.

Таблица 7.10

Усредненные показатели подвижности бетонных смесей

Создав структуру пластификаторов, необходимо разработать биотехнологию их получения. Главное звено заключается в подходящей микробной культуре. Для поставленной цели возможно использовать практически любые таксономические группы микроорганизмов: бактерии, грибы, микроводоросли и др. Основными достоинствами микроорганизмов являются: высокая скорость роста, возможность накопления в больших количествах целевых метаболитов, несложность технологического оборудования, безвредность для природы в целом. Поэтому в качестве продуцентов биомассы были применены грибы Panustigrinus и Penicillium chrysogenum (рис. 7.11).

Рис. 7.11. Динамика накопления биомассы различными популяциями грибов.

Выбор Panustigrinus обусловлен их высокой скоростью роста

Вторая культура находит широкое применение в промышленном получении лекарственных средств. После извлечения целевого метаболита (пенициллина) остающаяся биомасса клеток не находит должного применения и, как правило, идет в отход. Причем она содержит в основном липопротеиновый комплекс и поэтому является ценным сырьем для получения пластификаторов липопротеинового типа. Путем кислотного гидролиза удалось получить эффективный разжижитель бетонных смесей, свойства которого зависят от условий технологического процесса, в частности — от вида применяемого реактива и его концентрации, температуры реакционной смеси, времени контактирования реагентов (рис. 7.12).

Рис. 7.12. Зависимость подвижности бетонной смеси с биодобавкой, полученной при различных концентрациях кислоты

Рис. 7.13. Осадка конуса цементсодержащих смесей с добавками аминокислот

Выяснилось, что более высокие пластифицирующие свойства показывают продукты кислотного гидролиза.

При полном расщеплении белков образуются аминокислоты. Они могут быть получены и путем микробного синтеза. В настоящее время известны мутанты, накапливающие свободные аминокислоты в больших количествах. Экспериментально, что добавка в цементной смеси этой категории ПАВ приводит к их пластификации (рис. 7.13).

Для получения пластификаторов гликолипидного типа применялись бактерии Leuconostoc mesenteroides. Одной из главных причин выбора этого вида бактерий явилась способность накапливать продукты метаболизма вне клеток. Как оказалось, для синтеза продуцентом целевого метаболита, способного пластифицировать цементосодержащие смеси, необходимо вводить специфичный субстрат после определенного времени культивирования. Это обусловлено тем, что по истечении некоторого срока в микробной популяции присутствует достаточное количество зрелых клеток, содержащих углеводы. Введение в питательную среду дополнительного вещества, содержащего жироподобный компонент, изменяет условия культивирования, что в итоге приводит к встраиванию липидного фрагмента в структуру углеводов. Образующееся соединение характеризуется дифильным строением и рациональной структурой. В качестве специфичного субстрата возможно применять жирные кислоты или содержащие их вещества, например растительное масло. Синтезированные продукты, далее используемые в качестве добавки в бетонные смеси, повышают подвижность последних (см. табл. 7.10).

Для получения высокоэффективного пластификатора на основе лигносульфонатов в их состав вводили акриловую (рис. 7.14) и мета- криловую кислоты, подвергали нитрованию, оксиметилированию и использовали ряд других способов.

Рис. 7.14. Схема прививки акриловой кислоты к ЛСТ

Наиболее эффективными оказались прививка акриловой кислоты и нитрование с последующим оксиметилированием. Достоинством предлагаемых методов является отсутствие побочных продуктов и исключение контакта реагентов с внешней средой. Таким образом, удалось повысить пластифицирующую способность исходных ЛСТ с одновременным сдвигом допустимой дозировки вводимого пластификатора с 0,25 до 0,5% массы цемента.

В дополнение необходимо подчеркнуть присутствие перечисленных соединений в живых клетках, т.е. они относятся к возобновляемым веществам с неограниченным ресурсом во времени.

Итак, вышеизложенное служит доказательством того, что существует реальная возможность организации массового производства экологически безопасных и эффективных пластификаторов строительных бетонных смесей.