ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА СКЛЕИВАНИЯ

Склеивание представляет собой сложный физико-химический процесс в котором участвуют как внутренние факторы от древесины и клея, так и внешние, которые обуславливают процесс склеивания в холодном или горячем состоянии. Все эти факторы в целом и определяют конечную прочность склеивания.

Процесс склеивания древесины и древесных материалов

Склеивание древесины и древесных материалов представляет собой процесс при котором обеспечивается контакт жидкого клея и склеиваемой поверхности материала. При этом проявляя.тся различные явления, относящиеся к поверхностному натяжению, смачиванию, адгезии и др.

Поверхностное натяжение. Механизм образования сил поверхностного натяжения можно наиболее полно представлен в работе [2]. Этот механизм можно представить следующим образом: при нанесении на поверхность древесины жидкого клея поверхность клея стремится сократиться за счет удаления из клея растворителя. При этом происходит втягивание поверхностных молекул внутрь массы клея, которое вызывает появление силы F, препятствующее искривлению поверхности нанесенного клея. Эту силу, отнесенную на единицу длины периметра L, ограничивающего поверхность жидкости, называют поверхностным натяжением и обозначают ож_в, то есть аж.в = F/L. Эта сила действует тангенциально к поверхности жидкости.

Работа (W), затрачиваемая на перемещение молекул жидкости из глубины на образование новой поверхности в расчете на единицу площади поверхности жидкости (S) и есть удельная свободная поверхностная энергия (УСПЭ). Для однокомпонентных жидкостей численные значения поверхностного натяжения и удельной свободной поверхностной энергии равны между собой, т.е. обе эти величины можно обозначить аж.в [2].

Поверхностное натяжение выражается в Н/м, а поверхностная энергия в Дж/м2. Поэтому поверхностные явления следует рассматривать в терминах или силовых, или энергетических.

Величины поверхностного натяжения для некоторых адгезивов и субстратов, мН/м следующие: фенолоформальдегидный - 68...79; карбамидный - 60; эпоксидный - 44; полиэфир ПН-1 - 35...38; казеиновый - 47; ПВА- дисперсия - 38; древесина - 44...50[2].

Снижение поверхностного натяжения достигается, например, введением в жидкость поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые способны адсорбироваться на поверхностях раздела фаз и понижать их поверхностную энергию (поверхностное натяжение).

Имеется практика применения ПАВ в производстве бакелизированной фанеры. Пакеты такой фанеры прессуются в металлических алюминиевых прокладках. Между поверхностью пакета и прокладкой образуются адгезионные связи, так как используются в качестве клея фенолоформальдегидные смолы. Чтобы исключить образование адгезионных связей в системе «клей - прокладка» в клей вводят ДЖК - дистиллированные жирные кислоты (костный жир, мездровое сало). Поверхность металла имеет слой гидрооксилиро- ванных оксидов. Такая поверхность притягивает к себе молекулы ДЖК, которые будут ориентироваться наружу (к металлу) углеводородными цепями, а внутрь полярными группами (ОН, СООН и др.). Таким образом, уменьшение поверхностной энергии на границе раздела фаз приводит к эффекту самопроизвольного отлипания фанеры от металлических прокладок [3]

Поверхностная энергия тела (клея) зависит от структуры поверхностного слоя, в котором молекулы могут быть ориентированы различным образом [4]:

  • 1 - ориентация молекул «частоколом» - перпендикулярно плоскости склеивания;
  • 2 - плоская ориентация - «плашмяобразная» ориентация цепей;
  • 3 - смешанный тип ориентации молекул;
  • 4 - дезориентированное состояние.

Следовательно, поверхностная энергия даже для одного и того же вещества может быть различной в зависимости от структуры поверхностного слоя.

Смачивание и растекание. Смачивание представляет собой проявление межмолекулярного взаимодействия на границе соприкосновения древесины и жидкости при растекании жидкости по поверхности древесины.

При нанесении клея, например, на древесину, рассматриваемая система состоит из трех компонентов, а именно: твердое тело (древесина), жидкость (клей), газ (воздух). В результате взаимодействия компонентов в системе образуются следующие сочетания фаз: «твердое тело - жидкость», «твердое тело - газ», «жидкость - газ». Такое взаимодействие системы при изучении термодинамических закономерностей смачивания (адгезии) жидкостей, как правило, рассматривают на схеме взаимодействия капли жидкой фазы, расположенной на твердом теле (рис. 1.1). Такую схему следует рассматривать как некую модель расположения капли с неподвижной границей на идеально ровной поверхности.

Т - древесина (твердое тело); Ж - клей (жидкость); В - воздух, и соответственно от_в, ож_в, ож_х - поверхностные натяжения (энергии) на границе раздела фаз.

Рис. 1 Схема взаимодействия капли жидкости с телом

Эти характеристики определяют не только форму капли, но и адгезию жидкости к твердому телу. Равновесие капли определяется одновременным воздействием этих трех поверхностных натяжений, причем направлены они по касательной к соответствующей поверхности.

Такая равновесная система характеризуется величиной угла ср0, образуемого поверхностью капли жидкой фазы по отношению к твердой поверхности. Вершина краевого угла находится на линии смачивания - линии контакта трех фаз (жидкость, воздух, твердое тело). Для этой равновесной системы можно записать уравнение Неймана: [4]

из которого вполне очевидно соотношение:

Угол сро называется краевым углом смачивания.

Смачивание может проявляться в виде выпуклых или вогнутых менисков при контакте жидкости со стенками капилляров и сосудов. При взаимодействии жидкости с твердой поверхностью возможны следующие случаи смачивания [2]. :

  • 1) полное смачивание, (ф = 0), это предельный случай смачивания - абсолютно гидрофильная поверхность;
  • 2) частичное смачивание, (0 < ф < 90), такие поверхности называются гидрофильными;
  • 3) несмачивание, (ф > 90°). Поверхности называются гидрофобными. Предельный случай ф = 180° - полное несмачивание, предельногидрофобные поверхности.

Краевой угол ф - важнейшая характеристика смачивания, отсчитывается он в сторону жидкой фазы. Угол ф = 90° является границей между смачиванием и несмачиванием. Чем меньше величина угла, тем больше величина контакта капли. Поверхность древесины в отношении клеев, применяемых для её склеивания, является гидрофильной. На предельно гидрофильной поверхности (ф = 0)под действием поверхностной энергии твердого тела (ах.в) вода полностью растекается и превращается в пленку. Например, капля также растекается в тонкую пленку при нахождении ртути на свинце. Условие гидрофильности - ст.в > ат_ж.

Поверхностное натяжение жидкости, соответствующее полному растеканию, называется критическим поверхностным натяжением окр. Такому состоянию соответствует ф = 0 и Cos ф = 1. Для такого состояния аж.в * от_в, так как величиной от_ж можно пренебречь, в виду малости по сравнению с ож_.

На предельно гидрофобных поверхностях краевой угол по отношению к капле воды должен достигать 180° (полное несмачивание). Однако в природе таких поверхностей нет. Близки к ним материалы - воск, парафин, поверхность листа лотоса. Краевой угол для них ~ 120 °. Условие гидрофобно- сти для них - ат_ж > ат.в . Свойства поверхностей можно изменять методами регулирования смачивания, которые основаны, главным образом, на изменении поверхностных энергий ат_в , аж.т , а также поверхностного натяжения жидкости (энергии) ож_в.

Принято поверхности разделять в зависимости от условий смачивания на низко- и высокоэнергетические. Низкоэнергетические поверхности смачиваются не полностью, на них капли растекаются ограниченно, и реализуется определенный краевой угол. Величина поверхностной энергии низкоэнергетических поверхностей обычно не превышает 100 мДж/м2. К таким относят: полиамиды, поливинилацетаты и др. Высокоэнергетические поверхности имеют значение поверхностной энергии более 100 мДж/м2 и может достигать нескольких тысяч миллиджоулей на квадратный метр.

Основным следствием смачивания в системе «адгезив - субстрат» является развитие процессов растекания, способствующих образованию возможно более полного межфазного контакта. Растекание - явление спонтанного течения одной конденсированной фазы относительно другой, происходящее путем уменьшения свободной поверхностной энергии системы при отсутствии внешних воздействий. Высокое значение ат.в и обеспечивает (обу- словливает)растекание жидкости в пленку.

Характеризуется растекание динамическим краевым углом смачивания срд. Изменение динамических углов смачивания срд во времени характеризует скорость растекания жидкости.

Адгезия. В результате межфазного взаимодействия системы образуется адгезионный контакт между жидкой и твердой фазой.

Адгезия (прилипание) жидкости к твердой поверхности оценивается работой (Wa), которая затрачивается при разрушении связи жидкости с твердым телом, т. е. при отрыве жидкости от твердого тела. Согласно уравнению Дюпре для рассматриваемого случая (рис. 1.1) Wa имеет вид:

Это уравнение показывает, что равновесная работа разъединения этих тел на границе поверхности их раздела, будет характеризоваться соотношением соответствующих межфазных энергий. Другими словами, изменение свободной поверхностной энергии системы при переводе её из одного состояния в другое равно разности свободных энергий в этих состояниях при Р = const и Т = const.

Подставив в уравнение (1.4) уравнение (1.2), получим математическое выражение (1.5) (уравнение Дюпре-Юнга), которое связывает работу адгезии с поверхностной энергией адгезива и с краевым углом смачивания:

В этом уравнении параметры аж.в и ф легко определяются из эксперимента и поэтому уравнение (1.5) нашло широкое применение в исследовательской практике. Уравнение (1.4) трудно применимо, т. к. нет достаточно надежных методов измерения поверхностной энергии твердого тела на границе с воздухом.

Следует отметить, что измеряемые на практике краевые углы ср часто отличаются от термодинамически равновесных значений (р0. Эти расхождения обусловлены, главным образом, дефектами поверхности твердого тела: шероховатостями, химической неоднородностью (гетерогенностью), наличием пор, энергетической неоднородностью поверхностного слоя и другими факторами.

Для реальных древесных материалов характерен весьма развитый рельеф их поверхностей (шероховатость). В теории адгезии шероховатость обычно оценивают коэффициентом шероховатости Кш, который представляет отношение фактической площади к её проекции на горизонтальную плоскость.

Общее условие равновесия жидкости на шероховатой поверхности записывается в форме уравнения Венцеля

где (рш и (ро - краевые углы на шероховатой и гладкой поверхности.

Уравнение (1.6) можно представить в виде:

От шероховатости твердой поверхности и от её способности смачиваться зависит площадь контакта жидкости с твердой поверхностью, которая определяет и величину адгезии. Неровности изменяют площадь контакта, работу адгезии и значения краевых углов, а также вызывают гистерезис (различные значения краевого угла одной и той же капли при смачивании поверхности одного и того же материала называют гистерезисом).

Эффективным средством изменения адгезии является ПАВ. Молекула ПАВ имеет асимметричное (дифильное) строение, т. е. состоит из 2-х частей. Первая часть - углеводородный радикал - гидрофобный, т.е. характеризуется отсутствием сродства к воде. Вторая часть молекулы содержит гидрофильную группу. В настоящее время известны сотни ПАВ, молекулы которых могут содержать не одну, а несколько гидрофильных групп и несколько гидрофобных радикалов.

Благодаря такому строению молекулы ПАВ выталкиваются из объема водного раствора на границу раздела фаз и концентрируются на этой границе, т. е. гидрофильная часть молекулы, обладающая сродством к полярным молекулам воды, взаимодействует с водой, а неполярная гидрофобная часть ориентируется в неполярную среду - воздух.

Применение уравнения Дюпре-Юнга (5) для реальных систем осложнено влиянием ряда неучитываемых моделью факторов (неоднородностью химических свойств поверхности, шероховатостью, наличием пор и др.). Учитывая, что реальная картина явлений адгезии исключительно сложна, часто для их описания используются экспериментально-аналитические методы исследований. Установлено, что энергетические характеристики поверхности твердых тел непосредственно связаны с прочностью их адгезионных соединений. В общем случае эффективность адгезионного взаимодействия, выражаемая прочностью адгезионных соединений Р, для полимерных систем описывается зависимостью:

где а, в, с- константы субстрата, характеризующие его адгезионные свойства и конкретный тип разрушения соединения вне зависимости от природы адгезива;

ож_в - поверхностная энергия адгезива.

Из уравнения (1.8) по расчетным или экспериментальным значениям ож_в и табличным значениям а, в и с можно определить сопротивление адгезионных соединений сдвигу (в МПа) или расслаиванию (в Н/м).

Адгезия и когезия. Прилипание и эффективность растекания клея (адгезива) по поверхности древесины (субстрата) характеризуется его адгезионными и когезионными характеристиками.

Работа когезии равна удвоенному значению удельной свободной поверхностной энергии, образующихся новых границ раздела фаз

Например, для ртути аж.в = 470 мДж/м2, а для воды при t = 20° аж.в = 72,75 мДж/м2. И таким образом работа когезии для ртути больше чем для воды в 6 раз.

Адгезинными характеристиками клея часто служит прочность склеивания древесины с использованием клея.

Структура клеевого слоя[2]. Полярные клеи могут образовывать граничные слои, отличающиеся по свойствам от исходной объемной фазы клея.

Структура слоев в системе «адгезив - субстрат»

Рис. 1.2 Структура слоев в системе «адгезив - субстрат»:

На рис. 1.2 показана структура слоя полярного клея, который имеет 3 слоя (Si,. S2 и S3) с характерной структурой расположения молекул в этих слоях. В первом слое (Si) ориентация молекул «частоколом», во втором слое (S2) - «плашмя», в третьем слое (S3) смешанный тип ориентации молекул.

Из рис. 1.2 следует, что ориентация молекул по мере удаления слоев от твердой поверхности становится все менее регулярной и совершенной и постепенно исчезает. Такая ориентация молекул видимо обусловливает и различие вязкости клея в этих слоях. Характер изменения вязкости для полярных клеев приведен на рис. За.

Характер изменения вязкости жидкой фазы

Рис. 1.3. Характер изменения вязкости жидкой фазы: а - ступенчатый; б - вязкость стабильная

Из рис. 1.3а видно, что вязкость клея в слоях различна: г|1>г|2>Лз > то есть вязкость в слоях растет по мере приближения к граничному слою субстрата. Толщина граничной фазы, в которой наблюдается более или менее строгая ориентация молекул составляет несколько десятков молекулярных слоев. Изменение вязкости в этих слоях невелико: порядок величин остается тот же, что и в объемной фазе. Однако, этот факт указывает на специфическую молекулярную структуру полярных жидкостей в граничных фазах, отличную от беспорядочного расположения молекул в объеме.

Низкомолекулярные вещества, имеющие полярные группы (-ОН, - СООН, —NH2, -Cl и др.), также способны создавать ориентационные адсорбционные слои проявляя при этом эффект, так называемого «молекулярного припоя». У таких веществ образуются на поверхности адгезива частокол из молекул, прочно связанных с поверхностью субстрата, т.е. происходит образование высокоориентированного граничного слоя. Причем у этого граничного слоя проявляется незначительная связь с объемной фазой, которой присуще беспорядочное расположение молекул. В этом случае оказывается, что когезионая связь молекул в объеме выше, чем связь ориентированного слоя с объемной фазой. Такое взаимодействие называют молекулярным припоем.

Изменение вязкости адгезива на их границе слоев проявляется скачкообразно, что характерно для низкомолекулярных фенолоформальдегидных и карбамидоформальдегидных смол.

Синтетические клеи, используемые в деревообработке (карбамидо-, фенолоформальдегидные и др.) используются в жидком виде и имеют полярные группы -СН2ОН, -ОН, -NH2 и др. После нанесения клеев на поверхность древесины клеи, адсорбируясь на поверхности древесины, имеющей также полярные группы ( -ОН, -СООН, -СО, -СНО и др.) создают контактное взаимодействие между этими группами. В результате такого взаимодействия образуются ориентированные слои, которые обеспечивающие высокую адгезионную связь.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >