Снижение содержания свободного формальдегида в клеевых композициях при использовании алюмосиликатов различной структуры

Поскольку карбамидоформальдегидные смолы имеют водную основу, можно предположить, что найденный эффект снижения концентрации формальдегида в сточных водах при введении в них активированных глин будет иметь место и в клеях, применяемых для склеивания и облицовывания древесных композиционных материалов [265]. С этой целью использовали карбамидоформальдегидную смолу марки КФЖ, применяемую как для горячего, так и для холодного склеивания.

В смолу КФЖ вводили выбранные наиболее эффективные глинистые адсорбенты: монтмориллонит, палыгорскит и клиноптилолит, активированные 15 %-м раствором серной кислоты, в количествах 1-15 % от массы жидкой смолы. Смесь тщательно перемешивали до однородного состояния (фракция глины - 0,10 - 0,25 мм). Через 20 минут в клее определяли массовую долю свободного формальдегида сульфитным методом по ГОСТ 14231-88.

Зависимость массовой доли свободного формальдегида в смоле от количества вводимых адсорбентов показана на рис. 3.3. Из полученных данных следует, что максимальное снижение массовой доли свободного формальдегида наблюдается при введении глин в количестве 10 %. Снижение этого эффекта происходит при дальнейшем увеличение массовой доли адсорбентов.

Содержание свободного формальдегида в клее в зависимости от массовой доли вводимых адсорбентов

Рис. 3.3. Содержание свободного формальдегида в клее в зависимости от массовой доли вводимых адсорбентов

Сравнивая данные, представленные на рис. 3.3, очевидно адсорбционное преимущество палыгорскита и монтмориллонита перед клиноптилолитом. Введение активированного минерала в количестве 15 % снижает массовую долю свободного формальдегида в клее в 2,5 раза в случае палыгорскита, в 2,3 раза - в случае монтмориллонита, в 1,3 раза - в случае клиноптилолита.

Кислые наполнители могут оказать влияние не только на содержание свободного формальдегида, но и на такие технологические характеристики клея, как водородный показатель среды (pH), вязкость клея, продолжительность желатинизации, жизнеспособность и, следовательно, повлечет за собой изменение режима склеивания, а также прочность склеивания древесных материалов.

Для интенсификации работы адсорбционных систем в производственных условиях необходимо установить закономерности протекания процесса во времени. С этой целью изучались особенности поведения сорбционных систем на основании анализа кинетических, диффузионных и термодинамических параметров процесса адсорбции активированных 15 %-м раствором H2S04 от времени протекания процесса г (соотношение тадс. : траст. = 1 : 25;

Сисх= 1,0 г/л).

Кинетика адсорбции формальдегида на активированных минералах

Рис. 3.4. Кинетика адсорбции формальдегида на активированных минералах

Процесс адсорбции на трех исследуемых минералах достигает равновесия через 20 минут, при этом удельная адсорбция принимает следующие равновесные значения: для палыгорскита - 16,8; монтмориллонита - 15,7; клиноптилолита - 9,0 мг/г.

По экспериментальным данным для трех исследуемых адсорбентов рассчитан коэффициент распределения формальдегида между сорбентом и раствором

где а - величина адсорбции формальдегида на сорбенте, мг/г;

Cs- остаточная концентрация формальдегида в растворе в пересчете на 1 г сорбента, мг/г.

Также рассчитана величина степени завершенности процесса# (табл. 3.4), характеризующая степень достижения равновесия в момент времени т

где атах - величина максимальной адсорбции формальдегида на сорбенте, мг/г.

На основании полученной зависимости <9 = /(Vr) (рис. 3.5, а) сделано предположение о лимитирующей стадии процесса адсорбции. Так как указанная зависимость не является прямолинейной, общая скорость процесса определяется внешнедиффузионным или смешаннодиффузионным массопереносом.

Параметры процесса адсорбции формальдегида на активированных минералах в условиях естественной конвекции

Таблица 3.3

Минерал

Клиноптилолит

Ш

9,6

  • 0Л7
  • 0,62

1,92

00

о

т

(N

2,21 -10'7

0,54

22,06

Монтмориллонит

И

15,0

  • 0.44
  • 1,50

2,88

1,45 -10'7

4,17-106

0,61

25,04

Палыгорскит

  • 9*2
  • 17,0
  • 0.58
  • 2,13

3,10

2,18 -10'7

4,58-10'6

0,54

26,68

Примечание: в числителе даны параметры при минимальной величине степени превращения 0, в знаменателе - при максимальной (0 =1,0).

, а. Зависимость степени завершенности процесса (0) от т

Рис. 3.5, а. Зависимость степени завершенности процесса (0) от т1/2

, б. Зависимость величины -1п(1-6) от времени т

Рис. 3.5, б. Зависимость величины -1п(1-6) от времени т

При лимитировании процесса адсорбции внешней диффузией получена [270] линейная зависимость 1п(1-в) от времени

где Р - кинетический коэффициент (константа скорости), с"1:

Величина р определена по графику (рис. 3.5, б) как тангенс угла наклона к оси абсцисс прямой -In (1-F) = / (т): для клиноптилолита р = 1,92Ш3 с1, монтмориллонита р = 2,88-10~3 с1, палыгорскита р = 3,10• 10 ~3с1.

Зная величину р, можно рассчитать коэффициент диффузии через пленку Dex [270]

где г о - радиус частицы адсорбента, см;

5 - толщина пленки, покрывающей частицу адсорбента.

Частицы адсорбента имеют неправильную форму. Предполагаем, что частицы имеют сферическую форму. За диаметр частицы принят диаметр отверстий сита, с помощью которого отсеивалась фракция 0,25 мм.

Толщина пленки жидкости зависит от режима течения раствора и изменяется от 100 до 10 мкм, при турбулентном потоке достигает 1 мкм [270]. Так как процесс адсорбции протекает в стационарных условиях, примем для расчетов 5 = 100 мкм.

Результаты расчетов приведены в табл. 3.4. Согласно данным таблицы коэффициент внешней диффузии в момент установления равновесия имеет значения: для клиноптилолита 1,46-10'8 см2/с, монтмориллонита и палыгорскита - на порядок больше (1,71 • 10'7 и 2,65• 10'7 см2/с соответственно).

Приближенное разграничение областей внешней и внутренней диффузии рекомендуется [266, 267] проводить по величине критерия Био (Bi), который представляет собой отношение внутреннего сопротивления массопереносу (в частице адсорбента) к внешнему (из потока к поверхности адсорбента) [268]

где d - диаметр частицы адсорбента, см;

Din ~ коэффициент внутренней диффузии, см2/с.

Для расчета коэффициентов внутренней диффузии использовалось уравнение Знаменского [269]

где N- степень обмена; где г-время, с;

D - коэффициент внутренней диффузии, см2/с; г - радиус частицы адсорбента, см.

Уравнение (3.7) преобразовано следующим образом. Степень обмена N заменена на степень завершенности процесса адсорбции в. Из уравнения (3.7) взят первый член ряда

и прологарифмирован

или

Отсюда

Рассчитанные по уравнению (3.8) коэффициенты внутренней диффузии и диффузионный критерий Bi приведены в табл. 3.4.

Авторы [269] считают, что процесс имеет чисто внутридиффузионный характер при Bi > 20 и чисто внешнедиффузионный при Bi < 1. При Bi « 5 вклады внешней и внутренней диффузии приблизительно равны.

Анализ рассчитанных величин Bi позволяет сделать вывод о лимитировании процесса адсорбции формальдегида на трех исследуемых адсорбентах внешним массопереносом.

В табл. 3.4 для исследуемых адсорбентов приведены величины стандартного дифференциального уменьшения мольной свободной энергии при адсорбции (AF0, кДж/моль), рассчитанные из уравнения

где R- универсальная газовая постоянная 8,31 Дж/моль-К;

Т - температура, К;

Кравн~ константа равновесия, рассчитанная по уравнению Ленгмюра

Термодинамически наиболее вероятен процесс адсорбции формальдегида на палыгорските, наименее - на клиноптилолите.

Для интенсификации адсорбции необходимо снизить

внешнедиффузионное лимитирование процесса [270, 271] в результате перемешивания рабочего раствора, в том числе на производстве.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >