Снижение содержания свободного формальдегида в клеевых композициях при использовании алюмосиликатов различной структуры
Поскольку карбамидоформальдегидные смолы имеют водную основу, можно предположить, что найденный эффект снижения концентрации формальдегида в сточных водах при введении в них активированных глин будет иметь место и в клеях, применяемых для склеивания и облицовывания древесных композиционных материалов [265]. С этой целью использовали карбамидоформальдегидную смолу марки КФЖ, применяемую как для горячего, так и для холодного склеивания.
В смолу КФЖ вводили выбранные наиболее эффективные глинистые адсорбенты: монтмориллонит, палыгорскит и клиноптилолит, активированные 15 %-м раствором серной кислоты, в количествах 1-15 % от массы жидкой смолы. Смесь тщательно перемешивали до однородного состояния (фракция глины - 0,10 - 0,25 мм). Через 20 минут в клее определяли массовую долю свободного формальдегида сульфитным методом по ГОСТ 14231-88.
Зависимость массовой доли свободного формальдегида в смоле от количества вводимых адсорбентов показана на рис. 3.3. Из полученных данных следует, что максимальное снижение массовой доли свободного формальдегида наблюдается при введении глин в количестве 10 %. Снижение этого эффекта происходит при дальнейшем увеличение массовой доли адсорбентов.
Рис. 3.3. Содержание свободного формальдегида в клее в зависимости от массовой доли вводимых адсорбентов
Сравнивая данные, представленные на рис. 3.3, очевидно адсорбционное преимущество палыгорскита и монтмориллонита перед клиноптилолитом. Введение активированного минерала в количестве 15 % снижает массовую долю свободного формальдегида в клее в 2,5 раза в случае палыгорскита, в 2,3 раза - в случае монтмориллонита, в 1,3 раза - в случае клиноптилолита.
Кислые наполнители могут оказать влияние не только на содержание свободного формальдегида, но и на такие технологические характеристики клея, как водородный показатель среды (pH), вязкость клея, продолжительность желатинизации, жизнеспособность и, следовательно, повлечет за собой изменение режима склеивания, а также прочность склеивания древесных материалов.
Для интенсификации работы адсорбционных систем в производственных условиях необходимо установить закономерности протекания процесса во времени. С этой целью изучались особенности поведения сорбционных систем на основании анализа кинетических, диффузионных и термодинамических параметров процесса адсорбции активированных 15 %-м раствором H2S04 от времени протекания процесса г (соотношение тадс. : траст. = 1 : 25;
Сисх= 1,0 г/л).
Рис. 3.4. Кинетика адсорбции формальдегида на активированных минералах
Процесс адсорбции на трех исследуемых минералах достигает равновесия через 20 минут, при этом удельная адсорбция принимает следующие равновесные значения: для палыгорскита - 16,8; монтмориллонита - 15,7; клиноптилолита - 9,0 мг/г.
По экспериментальным данным для трех исследуемых адсорбентов рассчитан коэффициент распределения формальдегида между сорбентом и раствором
где а - величина адсорбции формальдегида на сорбенте, мг/г;
Cs- остаточная концентрация формальдегида в растворе в пересчете на 1 г сорбента, мг/г.
Также рассчитана величина степени завершенности процесса# (табл. 3.4), характеризующая степень достижения равновесия в момент времени т
где атах - величина максимальной адсорбции формальдегида на сорбенте, мг/г.
На основании полученной зависимости <9 = /(Vr) (рис. 3.5, а) сделано предположение о лимитирующей стадии процесса адсорбции. Так как указанная зависимость не является прямолинейной, общая скорость процесса определяется внешнедиффузионным или смешаннодиффузионным массопереносом.
Параметры процесса адсорбции формальдегида на активированных минералах в условиях естественной конвекции
Таблица 3.3
|
Минерал |
|
|
|
|
|
|
|
|
Клиноптилолит |
Ш 9,6 |
|
1,92 |
00 о т (N |
2,21 -10'7 |
0,54 |
22,06 |
|
Монтмориллонит |
И 15,0 |
|
2,88 |
1,45 -10'7 |
4,17-106 |
0,61 |
25,04 |
|
Палыгорскит |
|
|
3,10 |
2,18 -10'7 |
4,58-10'6 |
0,54 |
26,68 |
Примечание: в числителе даны параметры при минимальной величине степени превращения 0, в знаменателе - при максимальной (0 =1,0).
Рис. 3.5, а. Зависимость степени завершенности процесса (0) от т1/2
Рис. 3.5, б. Зависимость величины -1п(1-6) от времени т
При лимитировании процесса адсорбции внешней диффузией получена [270] линейная зависимость 1п(1-в) от времени
где Р - кинетический коэффициент (константа скорости), с"1:
Величина р определена по графику (рис. 3.5, б) как тангенс угла наклона к оси абсцисс прямой -In (1-F) = / (т): для клиноптилолита р = 1,92• Ш3 с1, монтмориллонита р = 2,88-10~3 с1, палыгорскита р = 3,10• 10 ~3с1.
Зная величину р, можно рассчитать коэффициент диффузии через пленку Dex [270]
где г о - радиус частицы адсорбента, см;
5 - толщина пленки, покрывающей частицу адсорбента.
Частицы адсорбента имеют неправильную форму. Предполагаем, что частицы имеют сферическую форму. За диаметр частицы принят диаметр отверстий сита, с помощью которого отсеивалась фракция 0,25 мм.
Толщина пленки жидкости зависит от режима течения раствора и изменяется от 100 до 10 мкм, при турбулентном потоке достигает 1 мкм [270]. Так как процесс адсорбции протекает в стационарных условиях, примем для расчетов 5 = 100 мкм.
Результаты расчетов приведены в табл. 3.4. Согласно данным таблицы коэффициент внешней диффузии в момент установления равновесия имеет значения: для клиноптилолита 1,46-10'8 см2/с, монтмориллонита и палыгорскита - на порядок больше (1,71 • 10'7 и 2,65• 10'7 см2/с соответственно).
Приближенное разграничение областей внешней и внутренней диффузии рекомендуется [266, 267] проводить по величине критерия Био (Bi), который представляет собой отношение внутреннего сопротивления массопереносу (в частице адсорбента) к внешнему (из потока к поверхности адсорбента) [268]
где d - диаметр частицы адсорбента, см;
Din ~ коэффициент внутренней диффузии, см2/с.
Для расчета коэффициентов внутренней диффузии использовалось уравнение Знаменского [269]
где N- степень обмена;
где г-время, с;
D - коэффициент внутренней диффузии, см2/с; г - радиус частицы адсорбента, см.
Уравнение (3.7) преобразовано следующим образом. Степень обмена N заменена на степень завершенности процесса адсорбции в. Из уравнения (3.7) взят первый член ряда
и прологарифмирован
или
Отсюда
Рассчитанные по уравнению (3.8) коэффициенты внутренней диффузии и диффузионный критерий Bi приведены в табл. 3.4.
Авторы [269] считают, что процесс имеет чисто внутридиффузионный характер при Bi > 20 и чисто внешнедиффузионный при Bi < 1. При Bi « 5 вклады внешней и внутренней диффузии приблизительно равны.
Анализ рассчитанных величин Bi позволяет сделать вывод о лимитировании процесса адсорбции формальдегида на трех исследуемых адсорбентах внешним массопереносом.
В табл. 3.4 для исследуемых адсорбентов приведены величины стандартного дифференциального уменьшения мольной свободной энергии при адсорбции (AF0, кДж/моль), рассчитанные из уравнения
где R- универсальная газовая постоянная 8,31 Дж/моль-К;
Т - температура, К;
Кравн~ константа равновесия, рассчитанная по уравнению Ленгмюра
Термодинамически наиболее вероятен процесс адсорбции формальдегида на палыгорските, наименее - на клиноптилолите.
Для интенсификации адсорбции необходимо снизить
внешнедиффузионное лимитирование процесса [270, 271] в результате перемешивания рабочего раствора, в том числе на производстве.
