Адсорбционные характеристики активированных наполнителей

Термодинамический подход к решению проблемы сорбции является наиболее общим и позволяет оценивать сорбируемость молекул по значению максимальной работы переноса вещества из раствора на поверхность сорбента. Для установления механизма адсорбции формальдегида на растительных сорбентах изучались кинетические и термодинамические параметры процесса. Получена кинетическая зависимость, а = f(x), где а - адсорбционная емкость, мг/г, т - время адсорбции, мин.

Величина адсорбции (а) рассчитывается по уравнению Гиббса [295] для каждого момента времени.

На основании полученной кинетической зависимости, а = f(x), определено время установления равновесной адсорбции, равное 12 мин. Определение адсорбционных характеристик проводилось по изотерме адсорбции.

На муке из коры дуба и древесной муке, активированных 12 % раствором Н3РО4, были сняты изотермы адсорбции формальдегида из водной среды а = f(c) при Т = const. Приготовлена серия растворов формальдегида с исходными концентрациями от 0,1 г/л до 12 г/л. Объем раствора 25 мл, масса сорбента 1 г, время контакта адсорбента с раствором, определенное по кинетической кривой, равнялось 12 мин. Концентрация формальдегида определялась сульфитно-потенциометрическим методом.

Изотерма адсорбции формальдегида на коре дуба (рис. 3.17) описывается уравнением Ленгмюра [295].

Изотерма адсорбции формальдегида на поверхности кислотообработанной коры дуба

Рис. 3.17. Изотерма адсорбции формальдегида на поверхности кислотообработанной коры дуба

При малых концентрациях (до 1 г/л) начальный участок имеет линейный характер. В диапазоне концентраций от 1,5 г/л величина адсорбции (а) резко снижается и при более высокой концентрации (>1,5 г/л) выходит на плато.

Расчет максимальной емкости адсорбента (атах) и константы адсорбционного равновесия (Ка) проводили по уравнению Ленгмюра [296]

где С - равновесная концентрация, ммоль/л.

Это уравнение для водной среды можно записать в следующем виде:

Из данного уравнения получили прямолинейную графическую зависимость 1/а - 1/С (рис. 3.18).

Зависимость величины 1/а от 1/С

Рис. 3.18. Зависимость величины 1/а от 1/С

Величина максимальной адсорбции (атах) определена из рис. 3.18 по отрезку оси ординат, отсекаемому прямой. Отсюда определена величина аШах=30,3 мг/г. Величина Ка=0,058 найдена по тангенсу угла наклона прямой 1/а - 1/С.

Для установления энергетических изменений в процессе адсорбции рассчитано стандартное дифференциальное изменение мольной свободной энергии (-AF0, кДж/моль) по уравнению

где R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/моль-К; Т - температура, К;

Кр. - константа равновесия

где Кадс - константа адсорбции;

Сн о - концентрация воды в литре, равная 55,5 молей.

Данные для обработанных монтмориллонита и коры дуба приведены в табл. 3.7.

Таблица 3.7

Адсорбционные характеристики коры дуба и монтмориллонита

Сорбент

Величина максимальной адсорбции (атах), мг/г

Константа

адсорбционного

равновесия

(Кадс)

Стандартное дифференциальное изменение мольной свободной энергии (-AF0), кДж/моль

Монтмориллонит

15,7/4,0

0,024 / 0,06

0,71/0,18

Кора дуба

30,3 / 6,0

0,058/0,01

2,89 / 0,6

Примечания:

  • 1 - числитель - данные по активированным сорбентам;
  • 2 - знаменатель - данные по неактивированным сорбентам.

Таким образом, полученные равновесная и термодинамическая характеристики адсорбции формальдегида позволяют оценить кору дуба в качестве перспективного наполнителя КФС.

На древесной муке снята изотерма адсорбции (рис. 3.19), форма которой существенно отличается от изотермы адсорбции, полученной на коре дуба (рис. 3.20).

Изотерма адсорбции формальдегида на поверхности кислотообработанной древесной муки

Рис. 3.19. Изотерма адсорбции формальдегида на поверхности кислотообработанной древесной муки

Изотерма носит сложный характер. По классификации Смита [295] данная изотерма близка к типу 4 Н. Как видно из рис. 3.20, при малых концентрациях формальдегида (до 1 г/л) наблюдается значительное увеличение адсорбционной емкости до 24,5 мг/г. При увеличении концентрации до 5 г/л адсорбция увеличивается незначительно с 24,5 мг/г до 25,5 мг/г. В пределах концентраций формальдегида от 5 г/л до 10 г/л наблюдается последующее заполнение молекулами формальдегида поверхности сорбента и повышения величины «а» от 25,5 мг/г до 28,3 мг/г. Подобное возрастание адсорбционной емкости обусловлено полислойной структурой сорбата. И, наконец, при концентрации от 10 г/л до 12 г/л адсорбция резко увеличивается от 28,5 мг/г до 36 мг/г. В этом случае формирование полислоя адсорбтива, вероятно, заканчивается и при последующем повышении концентрации (>12 г/л) идет спад емкости сорбента (при С=13 г/л до 33,7 мг/г, а при С=20 г/л - до 21 мг/г). Снижение массы поглощенного адсорбентом формальдегида имеет место, по-видимому, за счет превышения энергии межмолекулярного взаимодействия молекул формальдегида и воды в сравнении с этой величиной при взаимодействии молекул формальдегида друг с другом (при концентрации

С >12 г/л). При этом происходит разрушение полимолекулярного слоя и снижение количества формальдегида на поверхности сорбента до 21 мг/г (рис. 3.20). Адсорбция по этому типу отличается тем, что при малых концентрациях достигается значительная сорбционная емкость.

Исходя из изотермы, поглощение древесными опилками формальдегида достигает максимального значения 36 мг/г.

Наряду с адсорбционными процессами могут протекать процессы десорбции. Возможность протекания десорбции зависит от механизма адсорбции. Физическая адсорбция легко обратима и адсорбционное равновесие может быть смещено в сторону десорбции, а при хемосорбции процесс десорбции сильно тормозится или невозможен. Количественная величина десорбции определяется по доле необратимой сорбции у по формуле (3.16).

В результате расчета величины у получена графическая зависимость у = f(C), где С - концентрация формальдегида в растворе (рис. 3.20). Данная зависимость анализируется для трех активированных сорбентов: муки из коры дуба, древесной муки и монтмориллонита. При низких концентрациях до 1 г/л кора дуба и древесная мука равноэффективны, так как у ^ 100 %, то есть десорбционные процессы практически не происходят. Эффективность монтмориллонита ~ на 20 % ниже и величина у = 82 %. При более высоких концентрациях (>1,5 г/л) десорбция молекул формальдегида с поверхности коры дуба несколько повышается и при С = 3 г/л достигает ~ 80 %. На древесной муке при концентрации формальдегида (>1,0 г/л) иная зависимость. Для этого сорбента наблюдается резкое повышение десорбции молекул формальдегида (~ на 30 % при С = 1,5 г/л). Этот процесс затормаживается при С = 1,5 г/л, а затем у плавно понижается и при С=3 г/л у « 55 %. Отмечаются стабильные десорбционные процессы молекул формальдегида (у « 80 %) с поверхности монтмориллонита в диапазоне концентраций С от 0,1 до 1,5 г/л.

Зависимость доли необратимой сорбции от концентрации формальдегида в растворе

Рис. 3.20. Зависимость доли необратимой сорбции от концентрации формальдегида в растворе

В связи с тем, что в карбамидоформальдегидных смолах концентрация свободного формальдегида находится в пределах от 0,09 до 1 %, то именно этот интервал концентраций формальдегида вызывает при обсуждении экспериментальных результатов наибольший интерес.

Полученная зависимость обусловлена наличием двух механизмов адсорбции на всех 3-х адсорбентах - физического и химического. В связи с тем, что на коре дуба превалирует химическая адсорбция, десорбционные процессы невелики. На древесной муке доля хемосорбционных процессов выше только при малых концентрациях формальдегида в растворе. С увеличением концентрации хемосорбция уменьшается, о чем свидетельствует ход кривой 2 на рис. 3.21. Физическая адсорбция на монтмориллоните, обусловленная наличием Ван-дер-ваальсовых сил и водородных связей, более значительна, чем химическая. Поэтому в интервале концентраций формальдегида от 0,1 до 1,5 г/л кривая 3 параллельна оси абсцисс.

Обсудив адсорбционную способность каждого из активированных сорбентов, очевидно, что для их технологического использования в качестве наполнителей КФС могут быть выбраны растительные сорбенты - кора дуба и древесная мука, так как максимальная адсорбция у них примерно одинакова и выше, чем на монтмориллоните; десорбционные процессы практически отсутствуют. Выбор одного из них будет определяться результатами исследования физико-химических характеристик клеев.

Обычно для производства фанеры горячим способом склеивания на карбамидоформальдегидных клеях в качестве отвердителя используют хлористый аммоний, который вводят в количестве от 0,7 до 1,0 мае. ч. в зависимости от марки смолы [20, 21, 224, 297]. Желатинизация клея происходит при достижении кислотности среды порядка pH = 2,5-3,5, после чего наступает быстрый переход клея в твердое состояние [248, 249].

Особенность наполнителей, вводимых в разработанную клеевую композицию, заключается в том, что они обрабатываются фосфорной кислотой и имеют кислую реакцию среды. Обработка наполнителей этой кислотой оказывает положительное воздействие на технологический процесс, так как она в некоторых случаях применяется в производстве фанеры в качестве отвердителя при холодном и горячем способах склеивания [298].

Проводили предварительное определение значения pH для выбранных наполнителей [299, 300], так как водородный показатель (pH) оказывает существенное влияние на степень поликонденсации смолы. Выбор для модификации фосфорной кислоты из четырех исследуемых кислот обусловлен максимальным эффектом адсорбции формальдегида поверхностью сорбентов, обработанной этой кислотой. Образцы помещали в воду в соотношении наполнитель : вода равном 1 : 10 и выдерживали в течение 24 ч [301], после чего определяли pH потенциометрическим методом [223]. Полученные данные сведены в табл. 3.8.

Таблица 3.8

Значение водородного показателя pH наполнителей-адсорбентов

Наименование

показателя

Наполнители

Мука из коры дуба

Древесная

мука*

Кислотообработанная мука из коры дуба

Кислотообработанная

древесная

мука

Значение pH

4,40

7,10

1,49

1,52

Примечание: древесная мука из смеси хвойных и лиственных пород древесины

Из табл. 3.8 видно, что pH древесной муки имеет нейтральную реакцию среды, кора дуба - слабокислую, а кислотообработанные наполнители сильнокислую реакцию среды. Таким образом, можно предположить, что растительные наполнители, обработанные 12 % раствором фосфорной кислоты, могут также обладать и функцией отвердителя.

Введение 1 мае. ч. необработанной древесной муки на 100 мае. ч. смолы не изменяет величину показателя водородных ионов в сравнении с вариантом, где отсутствует отвердитель (хлористый аммоний). При этом повышение скорости отверждения смолы не происходит. Необработанная кора дуба, добавляемая в этом же количестве в смолу, незначительно снижает pH, которое становится равным 6,7. Скорость процесса отверждения клея в этом случае чрезвычайно мала и практически не возникает необратимое состояние клея в результате структурирования [299].

Наличие в смоле кислотообработанных наполнителей в количестве 1 мае. ч. ведет к существенному снижению pH до 3,39 [299], что может отрицательно отразиться на свойствах смолы и фанеры.

Однако для существенного снижения содержания формальдегида в клее необходимо вводить большее количество наполнителя. Поэтому необходимо регулирование pH клея.

Водородный показатель можно регулировать различными путями. В данном случае для повышения pH до 6,5-6,8 в смолу добавляли 25 % раствор аммиачной воды в количестве 1 мае. ч. на 100 мае. ч. смолы [298]. Дополнительного введения отвердителя (NH4CI) не требуется, потому что кислотность данного клея со временем увеличивается за счет постепенного испарения аммиака, особенно при горячем прессовании.

Определяли массу необходимого количества вводимых в смолу кислотообработанных наполнителей. Для этого вышеприведенные наполнители добавляли в смолу в количестве от 0 до 5 мае. ч. от массы жидкой смолы. При этом учитывали, что растительные наполнители традиционно добавляют в клей в количестве 3-5 мае. ч., т.к. при введении большего их количества существенно повышается вязкость смолы за счет их набухания. Рецепты клеев приведены в табл. 4.3.

Из работы [248] известно, что наилучшая клеящая способность проявляется при pH = 5,0-5,5, водородный показатель достигает этих значений при добавлении кислотообработанных наполнителей в количестве 2-3 мае. ч. (рис. 3.21).

Состав и технологические свойства клеев

Таблица 3.9

Состав клея, мае. ч.

Свойства клея

Смола

КФ-Ж

Наполни

тель

nh4oh

(25%)

NH4CI

(20%)

pH клея

^жел При

100 °с,

С

^жел При

20°С,

час

Содержание

формальдегида,

%

1

100

1

5,38

55

> 10

0,36

2

100

3

1

5,3/4,8

53

10,5

3

100

3

1

1

6,5/5,9

67

18,5

Наполнитель - кислотообработанная кора дуба

4

100

1

3,41

51

1,24

0,15

5

100

1

1

6,81

109

15-17

0,06

6

100

2

1

5,6

66

10,5

0

7

100

2,5

1

5,15

53

7,25

0

8

100

3

1

5,0

49

5

0

9

100

4

1

3,76

46

0,83

Наполнитель - кислотообработанная древесная мука

10

100

1

3,39

49,5

1,83

11

100

1

1

6,8

110

18

0,03

12

100

2

1

5,15

59

6,3

0

13

100

2,5

1

5,0

58

0

14

100

3

1

4,38

45

4

15

100

4

1

4,3

44

1,5

Примечания:

№ 1 - контрольный образец без наполнителя;

№ 2, № 3 - контрольные образцы с наполнителем (числитель - древесная мука; знаменатель - мука из коры дуба)

Зависимость кислотности клея при 100 °С от количества добавляемого кислотообработанного наполнителя и аммиачной воды

Рис. 3.21. Зависимость кислотности клея при 100 °С от количества добавляемого кислотообработанного наполнителя и аммиачной воды: — обработанная мука из коры дуба, - обработанная древесная мука

Время желатинизации (тжел при 100 °С) и жизнеспособность клея (тжел при 20 °С) зависят от pH клея, а, следовательно, и от количества добавляемого отвердителя (рис. 3.21 и 3.22).

При введении в клей кислотообработанных растительных наполнителей тЖел при 100 °С и тжел при 20 °С ниже производственных (табл.3.9). Увеличение этих показателей достигалось введением в клей 25 % раствора аммиачной воды в количестве 0,7-1,0 мае. ч. на 100 мае. ч. смолы.

На производстве обычно используют клей с тжел при 100 °С = 45 - 90 с. Как видно из рис. 3.22, для кислотообработанной коры дуба эти пределы достигаются при введении в клей 1,3 - 4,0 мае. ч. наполнителя; для кислотообработанной древесной муки - 1,2 - 3,0 мае. ч.

Зависимость времени желатинизации клея при 100 °С от количества добавляемого кислотообработанного наполнителя и аммиачной воды

Рис. 3.22. Зависимость времени желатинизации клея при 100 °С от количества добавляемого кислотообработанного наполнителя и аммиачной воды:

— обработанная мука из коры дуба, -обработанная древесная мука

Зависимость времени желатинизации при 20 °С от количества добавляемого кислотообработанного наполнителя и аммиачной воды

Рис. 3.23. Зависимость времени желатинизации при 20 °С от количества добавляемого кислотообработанного наполнителя и аммиачной воды: — обработанная мука из коры дуба,-обработанная древесная мука

Общеизвестно, что под жизнеспособностью понимают способность клея сохранять рабочую вязкость в течение времени.

При анализе изменения жизнеспособности (тжел при 20 °С) клея (рис. 3.23) можно сделать следующие выводы: если клей готовить один раз в смену, то максимальное количество добавляемых наполнителей 1,8 - 2,3 мае. ч., приготовление клея 2 раза в смену требует повышения массовых частей наполнителя до 2,5 - 3,2 мае. ч.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >