ОСНОВЫ АДСОРБЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД

Процесс адсорбции основан на фильтрации воды через специальные микропористые зернистые материалы — сорбенты (адсорбенты), обладающие большой внутренней поверхностью (до 1,0— 1,5 тыс. м3/1 г сорбента), благодаря чему из воды извлекаются содержащиеся в ней примеси, в том числе находящиеся в состоянии истинных растворов, т.е. в молекулярном состоянии.

Адсорбция осуществляется за счет диффузии молекул органических веществ через жидкостную пленку, окружающую частицы адсорбента, к его поверхности и далее за счет внутренней диффузии молекул. Скорость последней стадии определяется строением адсорбента и размером молекул сорбируемого вещества. Сорбцию экономически целесообразно применять при низких концентрациях загрязнений, т.е. на стадии глубокой очистки. В этом случае в процессе сорбции можно получить близкие к нулевой концентрации остаточных загрязнений.

На скорость и эффективность адсорбции влияют структура сорбента, химическая природа и концентрация загрязнений, температура, активная реакция среды. При повышении температуры степень адсорбции снижается, несмотря на увеличение скорости диффузии; снижение величины pH вызывает увеличение сорбции органических веществ сточных вод. С помощью сорбции можно извлекать из воды биологически стойкие органические вещества.

Основные характеристики сорбентов:

  • 1) пористость — отношение объема пор к общему объему сорбента (%);
  • 2) емкость — количество поглощаемого вещества, приходящееся на единицу массы или объема сорбента (кг/кг, кг/м3);
  • 3) удельная поверхность — площадь поверхности сорбента, приходящаяся на единицу массы (м2/кг).

Виды сорбентов, применяемых для очистки сточных вод:

  • • синтетические сорбенты;
  • • активные угли (являются наиболее универсальными адсорбентами);
  • • некоторые производственные отходы (опилки, зола, шлаки и т.д);
  • • минеральные сорбенты (силикагели, глины, гидроксиды и алюмогели металлов).

Сорбционный способ обладает рядом преимуществ по сравнению с другими методами: обеспечивает очистку практически от любых загрязнений и на заданную глубину; характеризуется отсутствием вторичных загрязнений и потребностей в реагентах, простотой реализации и обслуживания; является единственным методом очистки от хемо- и биорезистентных загрязнений; позволяет многократно использовать сорбент путем регенерации; является безотходным при извлечении нефтепродуктов и других органических примесей (путем сжигания отработанных сорбентов вместе с поглощенными веществами). В некоторых случаях поглощаемые сорбентом вещества (сорбаты) не могут сжигаться вместе с сорбентом, как, например, при сорбировании ионов тяжелых металлов (при сжигании могут перейти в продукты сгорания), радионуклидов или веществ, образующих при сжигании токсичные отходы. Однако и в этих случаях сорбционная очистка может иметь преимущества перед другими способами, так как обеспечивает большую глубину очистки воды и одновременно большую концентрацию сорбата (в тысячи и миллионы раз — в зависимости от исходной концентрации сорбата в очищаемой среде), создавая условия для компактного захоронения вредоносных веществ.

Чаще всего в качестве адсорбента используют активные угли, что позволяет получать остаточные концентрации основных ингредиентов ниже нормативных значений. Например, концентрация нефтепродуктов в очищенной воде после адсорбционной очистки не превышает в большинстве случаев 0,05 мг/л, что соответствует ПДК для водоемов рыбохозяйственного назначения.

Активный уголь — это пористый углеродный адсорбент с развитой внутренней поверхностью. Непременное условие эффективного использования активного угля в том или ином конкретном процессе — правильный выбор его типа, соответствие его адсорбционных свойств условиям данного процесса. Важными физико-механическими характеристиками гранулированных и дробленых активных углей являются насыпная плотность, фракционный состав, механическая прочность. Основной характеристикой, определяющей адсорбционные свойства активного угля, является пористость его структуры.

На основе адсорбционных и капиллярных явлений поры активного угля классифицируют по размерам на микропоры (х < 0,6-5-0,7 нм), супермикропоры (0,6-5-0,7 < х < 1,5-5-1,6 нм), мезо- поры (1,5-5-1,6 < х <100-5-200 нм) и макропоры (х > 100-5-200 нм). Микропоры — наиболее мелкая разновидность пор адсорбентов. По своим линейным размерам микропоры соизмеримы с адсорбируемыми молекулами. Благодаря наложению адсорбционных потенциалов противоположных стенок энергия адсорбции в микропорах существенно выше, чем в непористых адсорбентах аналогичной химической природы. Удельная поверхность микропор — от 200 до 2000 м2/г. Мезопоры — более крупные поры, для которых характерно послойное заполнение поверхности адсорбируемыми молекулами, завершающееся при более высоких равновесных относительных давлениях адсорбата их объемным заполнением по механизму капиллярной конденсации. Удельная поверхность мезопор составляет от 100 до 200 м2Д. Супермикропоры представляют собой переходную область пористости между микро- и мезопорами, на протяжении которой характерные свойства микропор постепенно вырождаются, а свойства мезопор, соответственно, проявляются. Макропоры — разновидность пор, удельная поверхность которых обычно составляет 0,5—2 м2/г. Макропоры в процессе адсорбции не заполняются, но выполняют роль транспортных каналов для доставки адсорбата к адсорбирующим порам.

На адсорбционные свойства активного угля влияет также природа поверхности адсорбента. Активный уголь содержит химически связанный кислород, который в зависимости от способа и условий получения угля образует поверхностные химические соединения основного или кислотного характера.

При сорбции на уголь не должна поступать вода, содержащая взвешенные и коллоидные вещества, экранирующие поры активного угля. Уголь, исчерпавший свою сорбционную способность (емкость), регенерируется (восстанавливается) или полностью заменяется.

В настоящее время для адсорбции из жидких сред выпускаются следующие марки активных углей: АГ-ОВ, АГ-3, АГ-ЗА, АГ-ЗВ, АГ- ЗИ, АГ-8, АД-2, АД-4, АГМ, СКД-515, СКД-915, СКД-2000, ВС-1, ВС-2, АГС-4, АГС-4У, КАД, КАД-йодный, КАД-молотый, КАД-Э, КАД-Г, Гидросорб, Гидросорб-МВК, УАФ, УАМ, ПФМ, СКТ-О, СКТ-М, АГ-З-О, АЦБ-О, БАУ, ДАК, ОУ-Э, ОУ, АДУ, АДУ-В, АД, АУ-Э, СПДК-27Д, ФТД-Д, ТВЗ, ФАС-3, Техносорб-1, АГ-90, АГ-95, АГ-2000.

Рассмотрим свойства наиболее популярных углей.

Уголь активный АГ-3 (ГОСТ 20464-75) получают в виде цилиндрических гранул (диаметром 1,5 мм), имеющих цвет от темно-серого до черного, из каменного угля или шихты каменного угля и каменноугольного полукокса и связующего путем грануляции угольносмоляной пасты, карбонизации и парогазовой активации. Его основными изготовителями являются ОАО «Заря», ОАО «Сорбент».

Физико-химические характеристики угля АГ-3 представлен ниже:

Фракционный состав, определенный по массовой доле остатка, %,

на сите с полотном:

№ 36........................................................................не более 0,4

№ 28 ..........................................................................не более 3

№ 15.........................................................................не более 86

№ 10.........................................................................не менее 10

на поддоне, не более................................................................0,6

Прочность гранул на истирание, %...........................не менее 75

Насыпная плотность, г/дм3............................................400—500

Массовая доля влаги, %...............................................не более 5

Суммарный объем пор по воде, см3/г......................не менее 0,8

Динамическая активность по бензолу, мин..............не менее 40

Суммарный объем пор Vz, см3/г...................................0,83—0,98

Уголь активный древесный дробленый (ГОСТ 6217-74) типа ДАК получают путем обработки древесного угля-сырца водяным паром при температуре свыше 800°С. Его основными изготовителями являются ОАО «Сорбент», ОАО «ЭХМЗ», ОАО «Заря».

Физико-химические характеристики угля ДАК представлены ниже:

Фракционный состав, определенный по массовой доле остатка, %,

на сите с полотном:

№ 36.........................................................................не более 2,5

№ 10.......................................................................не менее 95,5

на поддоне.....................................................................не более 2

Прочность гранул на истирание, %...........................не менее 60

Адсорбционная активность по йоду, %.....................не менее 30

Суммарный объем пор по воде, см3/г......................не менее 1,4

Насыпная плотность, г/дм3.................................не нормируется

Массовая доля, %, не более:

золы...........................................................................................6

влаги........................................................................................10

Сорбционными свойствами обладают многие природные материалы: кварцевый песок, мел, диатомит, антрацитовая крошка, опоки, трепел, доломит, магнетит, цеолит, сапропель, торф и т.д. Природные сорбенты имеют развитую удельную пористость и высокую способностью к адсорбции за счет малого объемного веса и большой естественной пористости. Эти свойства обусловливают широкое распространение природных сорбентов в промышленности.

Экономичным и широко распространенным в технологических процессах природным сорбентом является цеолит. Термическая обработка цеолитов до 700°С повышает их сорбционные свойства за счет увеличения удельной поверхности. Для получения сорбентов на основе цеолитов с высокой прочностью и водостойкостью их нагревают при температуре 1000°С с хлоридом и карбонатом натрия. При быстром нагревании цеолитов происходит их вспенивание, за счет чего объем и пористость материалов возрастают в 5—20 раз.

Гидрофобность цеолитам придает обработка кремнийорганиче- скими соединениями, за счет чего повышается сорбция из воды нефтепродуктов. Цеолиты, обработанные аминами, применяются для сорбции ионов свинца и кадмия.

Минералы из группы кристобалитовых пород (опоки, трепела, диатомит) также применяются для сорбции нефти из воды. Так как указанные сорбенты обладают высокой сорбционной способностью по отношению к воде, при очистке от нефтепродуктов углеводороды нефти подвергаются высокой степени осушки.

Диатомит, активированный оксидом марганца, применяется для очистки стоков текстильного производства от свинца и красителей.

Термическая активация опоки и трепела при температуре 1000°С в присутствии хлорида и карбоната натрия придает сорбционным материалам свойство не набухать в воде.

Порошок оксигидроксида алюминия в ультрадисперсном состоянии позволяет с высокой эффективностью поглощать растворенные углеводороды и эмульгированные нефтепродукты. Алюмосиликатный природный сорбент отличается уникально высокой сорбционной способностью к ионам тяжелых металлов, в том числе радиоактивных элементов. Этот сорбент имеет высокую удельную поверхность и сохраняет сорбционные свойства до температуры 700°С. Термическая обработка в присутствии воздуха модифицирует сорбент, в 2—3 раза повышая его сорбционную емкость.

Различные природные материалы могут использоваться в качестве сорбентов, однако далеко не все из них соответствуют строгим требованиям, поэтому поиск и создание новых сорбционных материалов для использования в промышленности всегда актуальны.

Стоимость природных сорбентов в десятки раз ниже, чем искусственных, поэтому часто их не регенерируют. Обнаружено, что среди изученных волокнистых материалов наиболее технологичными являются прессованные базальтовые и полипропиленовые волокна. Их нефтепоглощение составляет 6,1—7,2 и 3,8—4,5 г/г соответственно.

В последнее время особо приоритетным является получение сравнительно дешевых сорбционных материалов на базе отходов промышленности, поскольку при этом отходы используются вторично. Отходы производства в качестве адсорбентов лишены главного недостатка большинства применяемых адсорбентов, особенно ионообменных смол, — высокой стоимости. Как углеродные сорбенты могут использоваться резиновая крошка и шинный кокс, образующиеся после пиролиза отработанных покрышек. Ферриты переходных металлов находят все большее применение в современных технологиях. Одним из направлений использования ферритов является сорбция из жидких и газовых сред. Способность ферритов адсорбировать ионы тяжелых металлов используется при очистке воды от стронция и урана.

Большие перспективы и широкое применение находят полусин- тетические сорбенты и катализаторы для промышленных нужд. Сорбенты получают из минерального сырья, обработанного различными способами — органическими или неорганическими соединениями, осаждением на них простых или сложных оксидов и т.п.

Особенного внимания заслуживает применение наноматериалов на основе углеродных и неорганических структур. Получаемые сорбенты имеют пористую структуру, отличающуюся от исходного минерала, и приобретают дополнительно полезные свойства синтетических сорбентов.

Синтетические сорбенты получают из сырья нефтехимической промышленности. Это могут быть рулонный материал из полипропиленовых волокон, губчатый или гранулированный полиуретан, формованный полиэтилен и другие пластиковые материалы.

На практике синтетические поверхностно-модифицированные материалы применяют в качестве сорбентов, хроматографических материалов, биосенсоров, антикоррозийных покрытий, имплантантов, адгезивов и и антиадгезивов, носителей ферментов и клеток.

К группе гранулированных углеродных сорбентов относятся кар- бохромы и карбопаки. Это широкопористые материалы с высокой сорбционной способностью и механической прочностью. Минус сорбентов — высокая стоимость, поэтому их применение оправдано лишь в методах хроматографии.

Для очистки от нефтепродуктов широко применяются прессованные базальтовые или полипропиленовые волокна. Их показатели поглощения нефти: 6,1—7,2 г/г для базальтовых волокон; 3,8— 4,5 г/г для полипропиленовых волокон.

Использование углеткани для сорбции нефти удорожает фильтрующие элементы, но показывает высокий эффект очистки — 10,2— 10,6 г/г.

Для улучшения показателей сорбционного фильтра можно применять комбинированный сорбент в виде спеченной смеси угля или полиэтилена или получать угольное волокно методом карбонизации вискозы.

Структура полученных сорбентов имеет вид клубка нитей толщиной 6—10 мкм, они характеризуются огромной активной поверхностью и большим числом пор.

Недостатки синтетических сорбентов: дороговизна и проблемная в экологическом отношении утилизация отработанных материалов. Синтетические сорбенты не подвергаются биологическому распаду, поэтому отработанные материалы приходится сжигать.

Широко известен на территории нашей страны и ближнего зарубежья сорбент АС, разработанный в России более 10 лет назад. На сегодняшний день данный сорбент является наиболее эффективной загрузкой при необходимости очистки сильно загрязненных вод от ряда разнообразных химических растворенных и нерастворенных примесей, таких как железо, фенолы, алюминий, нефтепродукты и пр.

Сорбент АС является высокопористым материалом, поэтому он имеет малую массу (легкий) и высокую прочность (потери на истирание — менее 2% в год), что позволяет ему поддерживать сверхмалые концентрации загрязнений в очищаемой воде. Сорбент АС работает в кислых растворах неочищенных сточных вод при pH 6,5

даже в присутствии сероводорода, а перехлорирование или введение других окислителей не влияет на его сорбционную активность. Это один из немногих сорбентов, не образующих биопленки на поверхности, а также обладающих коагулирующим эффектом.

Сорбент АС производится по ТУ 2164-001-15055998-2010 (серийное производство), физико-химические свойства сорбента отвечают требованиям ГОСТ Р 51641-2000:

Насыпная плотность, кг/м3..............................................700 + 20

Удельная поверхность, м2/г...............................................150 + 30

Истираемость, %......................................................................0,06

Измельчаемость, %..................................................................0,04

Условная механическая прочность, %....................................0,79

Межзерновая пористость, %................................................49 ± 3

Коэффициент формы зерна...........................................1,65—1,71

Емкость по нефтепродуктам в динамических условиях, г/кг.... 170

Расчетная емкость по железу и взвешенным веществам, г/л......1

Коэффициент распределения радионуклидов..................103—104

pH .............................................................................минимум 5,8

Фракции фильтрующего

материала, мм.....................................0,315—0,7; 0,7—1,5; 1,5—3,0

Ниже перечислены рекомендуемые рабочие условия сорбента АС:

Высота слоя, см...................................................................40—100

Скорость фильтрации, м/ч...................................................10—20

Скорость промывки при расширении 30—35%, м/ч..................20

Продолжительность обратной промывки, мин.........................10

В последние 20 лет в аналитической химии стали широко использоваться сверхсшитые полистирольные сорбенты. К настоящему времени многие фирмы предлагают их для твердофазной экстракции. Их характеристики приведены в табл. 8.6.

Таблица 8.6

Характеристики сорбентов

Сорбент, компания

Размер частиц, мкм

Поверхность, м2

Объем пор, см3

Диаметр пор, нм

Purosep 200 Purolite International, Великобритания

40-140

1000

U

2-3

и 85-100

Isolute ENV International Sorbent Technology, Великобритания

1100

Сорбент, компания

Размер частиц, мкм

Поверхность, м2

Объем пор, см3

Диаметр пор, нм

LiChrolut EN Merck, Голландия

40-120

1200

0,75

3

HYSphere-1 Spark Holland, Голландия

5-20

>1100

HR - PMach erey Nagel, Германия

40-120

1300

2,5

В целом как на российском, так и на зарубежном рынке производится и продается большое количество разнообразных типов сорбентов для очистки воды, среди которых С-ВЕРАД, BIRM, Greensand, МЖФ, МАУ, Лессорб, Унисорб, МИУ-С, НЕС, кокосовый сорбент Shelltic Wи др. Данные по эффективности таких сорбентов предоставляются производителями и должны быть проверены экспериментальным способом на конкретных стоках.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >