Кристаллогенезис

Кристаллогенезис (греч. krystallos и genesis - происхождение) - возникновение, рост и разрушение кристаллов. Как синонимы встречаются термины «кристаллообразование», «кристаллогения». Для лучшего усвоения студентами сути излагаемого, в подразделе кратко охарактеризованы связанные с кристаллогенезисом понятия химии и физики.

Понятие о химических связях и межмолекулярных взаимодействиях

Химическая связь - это взаимодействие атомов, обусловливающее их соединение в молекулы или кристаллы. Химическая связь образуется за счет электростатического взаимодействия между заряженными частицами - катионами и анионами, ядрами и электронами. При сближении атомов начинают действовать силы притяжения между ядром одного атома и электронами другого, а также силы отталкивания между ядрами и между электронами. На некотором расстоянии эти силы уравновешивают друг друга, и образуется устойчивое химическое соединение.

При образовании химической связи может произойти существенное перераспределение электронной плотности атомов в соединении по сравнению со свободными атомами. В предельном случае это приводит к образованию заряженных частиц - ионов (греч. ион - идущий).

Ионная связь. Если атом теряет один или несколько электронов, то он превращается в положительный ион - катион (греч. - идущий вниз). Так образуются, например, катионы водорода Н⁺, лития Li⁺, бария Ва²⁺ Приобретая электроны, атомы превращаются в отрицательные ионы - анионы (греч. - идущий вверх). Примерами анионов являются фторид ион F”, сульфид-ион S²~ и т. д.

Рис. 1.10. Образование ионной связи [56]

Разноименно заряженные катионы и анионы притягиваются друг к другу (рис. 1.10). Отсюда, ионная связь - это химическая связь, образованная за счет электростатического притяжения между катионами и анионами. Пример ионной связи - химическое соединение Na¹⁺Cl^1_ - минерал галит.

Взаимодействие между катионами и анионами не зависит от направления, поэтому об ионной связи говорят как о ненаправленной. Каждый катион может притягивать любое число анионов, и наоборот. Поэтому ионная связь называется ненасыщенной. Число взаимодействий между ионами в твердом состоянии ограничивается лишь размерами кристалла. Поэтому областью ионных взаимодействий считают весь кристалл.

Ковалентная связь. Довольно часто при образовании химической связи происходит обобществление электронов связываемых атомов. Такой

Рис. 1.11. Молекула с ковалентной химической связью. Сгущением точек показано увеличение электронной плотности в области между связываемыми атомами [56]

тип химической связи называют ковалентной связью (приставка «ко» в латинском языке означает совместность, «валенс» - имеющий силу). Обобществленные электроны находятся преимущественно в пространстве между связываемыми атомами. За счет притяжения обобществленных электронов к ядрам этих атомов образуется химическая связь. Отсюда, ковалентная связь - это химическая связь, возникающая за счет увеличения электронной плотности в области между связываемыми атомами (рис. 1.11).

Первая теория ковалентной связи принадлежит американскому химику и физику Гилберту Ньютону Льюису (1875-1946). В 1916 году он предположил, что связь между двумя атомами осуществляется парой электронов, при этом вокруг каждого атома обычно формируется восьмиэлектронная оболочка (рис. 1.12).

Рис. 1.12. Формирование 8-ми электронной оболочки углерода за счет ковалентной связи с атомами водорода [56]

Формирование такой оболочки часто называют «правило октета».

Одно из существенных свойств ковалентной связи - ее насыщаемость. При ограниченном числе внешних электронов в областях между ядрами образуется ограниченное число электронных пар вблизи каждого атома и, следовательно, число химических связей. Именно это число тесно связано с понятием валентности атома в молекуле. Валентность атома в молекуле - общее число ковалентных связей, образуемых атомом.

Другое важное свойство ковалентной связи - ее направленность в пространстве. Это проявляется в примерно одинаковом геометрическом строении близких по составу химических частиц. Особенностью ковалентной связи является также ее поляризуемость.

При образовании ковалентной связи всегда происходит сближение атомов - расстояние между ними меньше, чем сумма радиусов изолированных атомов (рис. 1.13).

Рис. 1.13. Сближение атомов в молекуле HF при образовании ковалентной связи - r(H+F) < r(H) + r(F) [56]

Металлическая связь. Атомы металлов отличаются от атомов других элементов тем, что сравнительно слабо удерживают свои внешние электроны. Поэтому в кристаллической решетке металлов такие электроны сравнительно легко переходят в свободное состояние. При этом атомы превращаются в положительно заряженные катионы. Свободные электроны перемещаются в пространстве между катионами и удерживают их вместе. Отсюда, металлическая связь - химическая связь, обусловленная наличием большого количества не связанных с ядрами подвижных электронов (рис. 1.14). Металлическая связь существует не только в твердых кристаллах, но и в расплавах, и в аморфном состоянии.

Рис. 1.14. Металлическая химическая связь [56]

Совокупность свободных электронов в металлах и аналогичных им веществам называется электронным газом. Металл можно представить в виде остова из положительных ионов, погруженного в электронный газ, который компенсирует силы взаимного отталкивания положительных ионов. В свою очередь электронный газ может свободно двигаться через решетку, состоящую из ионов металла. В кристаллах металлов атомы ионизированы не полностью - часть валентных электронов остается связанной. В результате возможно появление частично ковалентных и ионных связей между соседними атомами. Поэтому металлическая связь имеет признаки, характерные как для ковалентной, так и для ионной связей (табл. 1.2).

Таблица 1.2

Краткая характеристика ковалентной, металлической и ионной химических связей

Электроны в металле беспорядочно движутся, переходя от одного атома к другому. В то же время положительно заряженные ионы лишь слегка колеблются в узлах кристаллической решетки. Благодаря наличию свободных, не связанных с определенными атомами, электронов металлы хорошо проводят электрический ток и тепло. Кроме того, наличие свободных электронов обусловливает характерный металлический блеск, в том числе и для минералов. Высокая пластичность и ковкость металлов связаны с возможностью взаимного смещения катионов в кристаллической решетке без разрыва химической связи.

Межмолекулярные взаимодействия - взаимодействия молекул между собой, не приводящие к разрыву или образованию новых химических связей. В основе межмолекулярных взаимодействий, как и в основе химических связей, лежат электрические взаимодействия.

Силы Ван-дер-Ваальса включают все виды межмолекулярного притяжения и отталкивания. Свое название они получили в честь Яна Дидери- ка Ван-дер-Ваальса (1837-1923), голландского физика, лауреата Нобелевской премии. Он первым из исследователей на основе межмолекулярных взаимодействий объяснил отличия реальных свойств газов и жидкостей от свойств, которыми эти вещества должны были бы обладать в идеальном состоянии. От межмолекулярных взаимодействий зависят многие структурные, спектральные и другие свойства веществ.

Рис. 1.15. Иллюстрация к понятию «силы Ван-дер- Ваальса» [56]

Полярные молекулы, в которых центры положительного и отрицательного зарядов не совпадают, ориентируются таким образом, чтобы рядом находились концы молекул с противоположными зарядами. Отсюда между молекулами возникают электрические взаимодействия, которые и являются основой сил Ван-дер- Ваальса (рис. 1.15). На определенном расстоянии между молекулами силы притяжения и отталкивания уравновешивают друг друга и образуется устойчивая система.

Силы Ван-дер-Ваальса значительно слабее, чем любая химическая связь. Например, ковалентная связь между атомами хлора в молекуле С1₂ почти в десять раз больше, чем силы Ван-дер-Ваальса, связывающие молекулы С1₂ между собой. Однако именно силы Ван-дер-Ваальса часто обусловливают многие физические свойства веществ, например, весьма совершенную спайность в одном направлении у минералов группы слюд.