Понятие об оценке кристаллохимического строения минералов

Особенности оценки кристаллического строения. Внешние проявления симметрии (геометрическая кристаллография, параграф 1.2) ограничиваются 32 ее классами, 7 сингониями и 47 простыми формами. Для расшифровки внутреннего строения кристаллов этих понятий недостаточно. Кристаллическая решетка представляет собой материально-прерывистую периодически упорядоченную среду, ограниченную поверхностями кристалла. В узлах (и не только - об этом далее) такой среды расположены частицы - атомы, ионы, иногда молекулы. Моделью является пространственная решетка - бесконечный упорядоченно построенный континуум. Для оценки внутреннего строения здесь вводятся элементы симметрии, имеющие трансляционную природу - плоскости скользящего отражения (плоскости отражения) и винтовые оси симметрии. Первый элемент определяется как совокупность плоскостей симметрии и параллельного этой совокупности переноса (скольжения), действующих не порознь, а совместно; второй - совокупность оси симметрии и параллельного ей переноса, действующих совместно. Французский математик О. Бравэ разработал классификацию пространственных решеток (табл. 2.6), учитывающую параллельно-переносную симметрию.

Выдающийся русский кристаллограф Е.С. Федоров в 1890 году, используя положения геометрической кристаллографии, а также кратко охарактеризованные выше понятия и работу О. Бравэ, установил, что для внутреннего строения кристаллов возможны 230 пространственных групп симметрии. Отметим, что он сформулировал этот вывод за пять лет до обнаружения рентгеновских лучей и за 22 года до опубликования строгого математического доказательства М. Лауэ. Эти группы симметрии называют федоровскими; они являются теоретической основой современной структурной кристаллографии.

При одинаковой внешней симметрии возможны различные мотивы в расположении структурных единиц внутри кристалла. Это зависит, во- первых, от типа решетки, которым характеризуется та или иная кристаллическая структура (решетки Бравэ), и, во-вторых, от того, какие в ней представлены элементы симметрии. В любом случае симметрия пространственной решетки (в кристаллографии она отождествляется с симметрией элементарной ячейки) определяет истинную симметрию кристалла. Она может отличаться от внешней. Иногда в сторону повышения - например, за счет двойникования; но гораздо чаще в сторону понижения - дефекты, связанные с вхождением в структуру примесей, разная степень упорядоченности в расположении различных частиц и т. п. Определение истинной симметрии (реальной структуры кристалла) начинается с выделения элементарной ячейки.

Элементарная ячейка. В общем случае ее можно представить как минимальный объем кристалла в форме параллелепипеда, трансляции которого в трех измерениях позволяют построить всю кристаллическую решетку. В середине XIX века О. Бравэ сформулировал три правила выбора элементарной ячейки:

  • • симметрия элементарной ячейки должна соответствовать симметрии кристалла;
  • • элементарная ячейка должна иметь максимальное число равных ребер и равных углов;
  • • при выполнении двух первых положений элементарная ячейка должна иметь минимальный объем.

Он также установил, что ячейка, кроме узлов в вершинах (примитивная ячейка), может иметь дополнительные узлы (сложная ячейка).

По характеру взаимного расположения узлов все элементарные ячейки разбивают на четыре типа: примитивные Р, базоцентрированные С, объемно-центрированные /, гранецентрированные F. В P-ячейке узлы решетки располагаются только по вершинам параллелепипеда; во всех остальных, кроме того, имеются дополнительно: в С-ячейке - по одному узлу в центрах пары параллельных граней; в /-ячейке - один узел в центре; в F-ячейке - по одному узлу в центре каждой грани.

О. Бравэ доказал, что существуют всего 14 типов кристаллических решеток, различающихся по симметрии - решетки Бравэ. Их распределение по сингониям показано в табл. 2.6.

Решетки Бравэ

Таблица 2.6

Сингония

Тип I

эешетки

примитивная

базоцентри

рованная

объемно-

центрированная

гранецентри

рованная

Триклинная

Р

Моноклинная

Р

С

Ромбическая

Р

С

/

F

Тригональная

Р

Тетрагональная

Р

/

Г ексагональная

Р

Кубическая

Р

/

F

Тип решетки обычно обозначается аббревиатурой (заглавные буквы русского алфавита), где на первое (одна или две позиции) место ставится тип ячейки, на второе - сингония. Например, ГЦК - гранецентрированная кубическая, ОЦР - объемно-центрированная ромбическая, ПТ - примитивная триклинная и т. и.

Принцип плотной упаковки. Особенности строения большинства кристаллов условно (модель) рассматривают как пространственную упаковку малых твердых несжимаемых шаров, которые укладываются так, чтобы упаковка обладала наибольшей симметрией и компактностью. Это условие выполняется, если каждый шар соприкасается с шестью шарами. При этом в плоском слое каждый шар окружен шестью треугольными лунками (пустотами), а каждая из лунок - тремя шарами. Обозначим шары буквами А, пустоты - буквами В и С (рис. 2.10).

Плотная упаковка шаров [81]

Рис. 2.10. Плотная упаковка шаров [81]: а - плоский слой шаров одинакового радиуса; б - тот же слой, представленный в виде сетки, узлами которой являются центры треугольных пустот, образуемых шарами А

Каждая из пустот типа В и С окружена тремя шарами, значит, каждому из этих трех шаров она принадлежит на одну треть. Отсюда на каждый шар приходится две пустоты (1 : 3 х 6 = 2). Каждый следующий плоский слой можно укладывать двумя способами - либо так же, как и нижележащий, либо располагать шары верхнего слоя в пустотах нижележащего. Такая же ситуация возникает при укладке каждого последующего слоя. При этом лунки находятся чуть выше и чуть ниже слоя. Теоретически существует бесконечное множество способов возможной упаковки шаров; причем каждой из них должна соответствовать одна и та же плотность заполнения пространства этими элементами, равная 74,05 % [3]. Необходимо отметить, что среди реальных кристаллических структур число таких упаковок ограничено; наиболее часто встречаются плотнейшая гексагональная (рис. 2.11) и плотнейшая кубическая (рис. 2.12) упаковки.

Пустота в одном плоском слое имеет треугольную форму. При укладке последующего слоя в пустоты предыдущего каждая из них в пространстве будет окружена четырьмя шарами, центры которых образуют правильный тетраэдр - тетраэдрическая пустота (рис. 2.13, а). Если пустота последующего слоя находится над пустотой предыдущего, то образуются октаэдрические пустоты (рис. 2.13, б). Доказано [3; 4], что число тетраэдрических пустот в плотных упаковках в два раза больше октаэдрических.

Плотнейшая гексагональная упаковка [81]

Рис. 2.11. Плотнейшая гексагональная упаковка [81]

Плотнейшая кубическая упаковка [81]

Рис. 2.12. Плотнейшая кубическая упаковка [81]

Пустоты в плотной упаковке шаров (шары нижнего слоя заштрихованы]

Рис. 2.13. Пустоты в плотной упаковке шаров (шары нижнего слоя заштрихованы]: а - тетраэдрическая; б - октаэдрическая [81]

В модели плотноупакованной структуры существует возможность размещения между основными атомами других частиц меньшего размера так, чтобы они касались окружающих атомов. Если принять радиус основных элементов за единицу, то радиусы элементов, которые можно разместить в тетраэдрических и октаэдрических пустотах, составляют соответственно 0,22 и 0,41.

Принцип плотной упаковки играет важную роль в оценке кристаллических структур определенных классов минералов. Он устанавливает взаимное расположение частиц в тех случаях, когда между ними действуют ненасыщенные и ненаправленные ионные или металлические химические связи (табл. 1.2). Здесь энергетически выгодны структуры с возможно большими координационными числами. Используя этот принцип, описывается кристаллическое строение окислов, сульфидов и галоидов, основу плотнейшей упаковки которых составляют крупные анионы кислорода, серы и галогенов. Катионы, входящие в кристалл, распределяются в пустотах упаковки по определенному симметричному узору. Координационное число (КЧ) [51] в кристаллографии - число ближайших к данному атому или иону соседних атомов или ионов в кристалле, находящихся от него на одинаковом расстоянии. Чем больше координационное число, тем с большим числом атомов или ионов связана данная частица, тем больше занимаемое ими пространство, тем компактнее решетка. Расшифровка кристаллической структуры минералов, в том числе и межатомных расстояний, производится экспериментальным путем, главным образом при рентгеноструктурном или рентгенографическом исследовании.

Формы представления структуры кристаллов. В современной геологии, кроме плотной шаровой упаковки, используют еще две формы - координационные полиэдры и шариковые модели.

Координационный полиэдр - пространственный многогранник, в центре которого расположен катион, в вершинах - анионы. Геометрически он представляет собой фигуру, получаемую при соединении прямыми линиями центров атомов, составляющих ближайшее окружение данного атома. Понятие о координационном полиэдре введено Л. Полингом и в дальнейшем использовано Н.В. Беловым и его школой для наглядного графического изображения кристаллических структур. Примеры различных полиэдров, наиболее часто встречающихся в кристаллических структурах минералов, приведены на рис. 2.14.

Координационные полиэдры [45]

Рис. 2.14. Координационные полиэдры [45]: а - гантель (КЧ = 2); б - треугольник (КЧ = 3); в - квадрат (КЧ = 4]; г - тетраэдр (КЧ = 4); д - тригональ- ная призма (КЧ = 6]; е - октаэдр (КЧ = 6]; ж - куб (КЧ = 8]; з - томсоновский куб (КЧ = 8]; и - архимедов кубооктаэдр (КЧ = 12]; к - гексагональный аналог кубооктаэдра (КЧ =12]

Николай Васильевич Белов (1891-1982) - академик АН СССР, один из основоположников отечественной кристаллохимии. Основные труды по кристаллографии, кристаллохимии силикатов, методам расшифровки структур минералов.

В шариковой модели каждый атом (ион) представляется в форме шарика, причем его величина для частиц разного сорта различна и пропорциональна реальным соотношениям объемов этих частиц в кристаллах (в масштабе многократного увеличения). На рис. 2.15 приведены три различные формы графического изображения структуры минерала галит. Часто используют иллюстрации в цвете - рис. 2.16.

Структура галита NaCl в форме шариковой модели (а), плотной шаровой упаковки (б), полиэдрическом изображении (в) [61]

Рис. 2.15. Структура галита NaCl в форме шариковой модели (а), плотной шаровой упаковки (б), полиэдрическом изображении (в) [61]

Структура галенита PbS в шариковом

Рис. 2.16. Структура галенита PbS в шариковом (а) и полиэдрическом (б) изображении [86]. Оранжевые шары - РЬ, зеленые - S. В центре шарикового изображения зеленым цветом выделен координационный полиэдр (октаэдр, КЧ = 6), обозначенный голубым цветом в положении (б). Стрелочки в центре рисунка - направления кристаллографических осей

Важной характеристикой кристаллической структуры является параметр число формульных единиц (Z). Оно показывает, сколько химических формул приходится на одну элементарную ячейку. Например, для галенита (рис. 2.16, а) в элементарной ячейке 13 атомов свинца и 14 атомов серы, но полностью в ячейку входит только один центральный атом свинца. Его доля - единица. Атомы, находящиеся в центре граней, одновременно принадлежат двум смежным ячейкам. Их доля - 1/2. С учетом смежности ячеек доля атомов, находящихся на ребре, - 1/4; на вершинах - 1/8. Как видно из рисунка, атомы свинца занимают 12 позиций с долей 1/4 и одну позицию с долей в единицу. Отсюда для свинца Z=12xl/4+l=4. Для серы - шесть позиций с долей 1/2 и восемь позиций с долей 1/8. Поэтому и здесь число формульных единиц Z = 6 х 1/2 + 8 х 1/8 = 4. На долю элементарной ячейки галенита приходится не 27 (13 атомов свинца + 14 атомов серы), а по четыре атома (всего восемь) каждого из этих элементов. Зная плотность вещества р, г/см3, его молярную массу М, г/моль (эти данные имеются в справочниках) и определив экспериментальным путем объем элементарной ячейки V (ангстрем3) Z можно рассчитать по формуле (2.6):

Расчет далеко не всегда дает целочисленное значение Z; полученную цифру округляют до ближайшего целого числа.

Кристаллоструктурные связи. Тип химической связи обусловливает определенное и устойчивое положение частиц (атомов и ионов) в кристаллических структурах минералов. Для общей характеристики этих связей обычно используют два фундаментальных положения электростатики - закон сохранения электрического заряда и закон Кулона (французский физик Шарль Кулон, 1736-1806), которые формулируются соответственно:

  • • в изолированной системе алгебраическая сумма зарядов всех тел остается постоянной;
  • • силы взаимодействия неподвижных зарядов прямо пропорциональны произведению модулей зарядов и обратно пропорциональны квадрату расстояния между ними.

Как отмечалось (подпараграф 1.3.1), химические связи обусловлены электростатическими взаимодействиями, которые называют также кулоновскими. При сближении атомов начинают действовать силы притяжения между ядром одного атома и электронами другого, а также силы отталкивания между одноименно заряженными ядрами и электронами. На некотором расстоянии эти силы уравновешивают друг друга и образуется устойчивая нейтральная химическая частица.

Кроме приведенных в табл. 1.2 химических связей в минералах, содержащих гидроксильную группу (ОН)1-, а также водород Н1+ как катион

(например минерал диаспор НАЮ2), встречается водородная связь - связь между положительно заряженным атомом водорода одной молекулы и отрицательно заряженным атомом другой молекулы. Широко распространены межмолекулярные взаимодействия, обусловленные силами Ван-дер- Ваальса - вплоть до образования молекулярных кристаллов, например самородной серы. Иногда в виде особой формы выделяют донорноакцепторную связь, по сути являющуюся разновидностью ковалентной. Один атом (донор) поставляет общую пару электронов, другой (акцептор) - свободную орбиталь для этой пары.

В настоящее время изучение кристаллических структур различных веществ (в том числе минералов), а также неразрывно связанных с этим вопросов их химического строения (конституция минералов), выделилось в самостоятельную науку - кристаллохимию [45], область исследований которой находится на стыке кристаллографии, минералогии, геохимии и химии. В этой науке есть понятие кристаллоструктурная связь - более широкое, чем химическая связь, так как сюда, кроме них, включают и слабые межмолекулярные (ван-дер-ваальсовые) взаимодействия.

В кристаллохимии существует также понятие структурный мотив, который отражает характер пространственного распределения наиболее прочных связей между материальными частицами и/или их группировками в структуре кристалла. Выделяют следующие структурные мотивы [3; 4]: островной, кольцевой, цепочечный, ленточный, слоистый (слоевой, листовой), каркасный, координационный. Первые шесть из перечисленных более подробно охарактеризованы в подпараграфе 2.4.2 - класс минералов «Силикаты». Координационный мотив (координационные структуры) - в большинстве случаев изометричный, с равномерным распределением связей между частицами в трехмерном пространстве - распространен в других классах минералов - большинство кристаллов самородных металлов, а также алмаз. Характерен для окислов, галоидов, сульфидов. В основе координационных структур лежит, как правило, плотнейшая упаковка шаров (плотнейшая шаровая упаковка) - кубическая (ПКУ) или гексагональная (ПГУ, рис. 2.17).

Понятие структурного типа [3; 4] более узкое по отношению к структурному мотиву. Здесь к одному типу относят кристаллы минералов, имеющие одинаковую симметрию решетки (пространственную группу) и одинаковый тип химической формулы (например, NaCl (галит, рис. 2.15, а) и PbS (галенит, рис. 2.16, а) - тип формулы - АВ и т. д.). При этом и химический состав, и характер связи (галит - ионная, сульфиды - переходная от ковалентной к ионной и металлической, часто донорно-акцепторная) могут быть различным. Такие аналоги называют изоструктурными.

В природе очень мало соединений (в том числе и минералов), которые идеально соответствуют какому-либо конкретному типу кристаллоструктурной связи. Большинство из них принадлежит к промежуточным - ковалентно-ионным, молекулярно-ковалентным, ионно-молекулярным и т. д. Например, выражение «ионная связь», строго говоря, подразумевает, что в данном веществе такая связь преобладает, но она не единственная. Иллюстрация этого положения - табл. 2.7 [81].

Плотнейшие шаровые упаковки [61]

Рис. 2.17. Плотнейшие шаровые упаковки [61]: нижний ряд слева - гексагональная (двухслойная АБАБ...); нижний ряд справа - кубическая (трехслойная АБСАБС...]

Таблица 2.7

Доля ионной связи в межатомном взаимодействии для некоторых соединений

Соединение

Доля ионной связи, %

RbF

96

NaCl

94

CaF2

89

MgO

84

ZnO

62

ZnS

62

Si02

51

В кристаллохимических (структурных) формулах минералов катион отделяется от сложных анионов квадратными скобками. Далее в круглых скобках указывают устойчивые группы или элементы, которые могут присутствовать в минерале. Например, структурная формула мусковита KAl2[AlSi3Oio](OH, F)2 означает, что в его состав входят два катиона - К и А1

и сложный анионный комплекс [AlSi3Oi0]- Присутствует гидроксильная группа ОН1- с возможным ее замещением на F1-. Не исключено также совместное нахождение этих составляющих с частичным замещением друг друга. Вода, участвующая в строении минерала, показывается в формуле в явном виде, например для гипса - CaS04 х 2Н20. Довольно часто катионы (при их количестве два и более) заключают в круглые скобки - например гиперстен (Mg,Fe)2[Si206]. Иногда в очень сложных формулах дополнительно используют фигурные скобки, например монтмориллонит т{Mg3[Si4Oio](OH)2} р{(Al,Fe3+)2) [Si4Ol0](OH)2} х «Н20.

В общем случае оценка кристаллохимического строения минералов включает:

  • • установление типа решетки и ее симметрии - пространственной (федоровской) группы;
  • • выделение элементарной ячейки и измерение ее параметров - параметры решетки;
  • • определение вида материальных частиц (атомов, ионов и их группировок), входящих в элементарную ячейку с указанием числа формульных единиц;
  • • установление структурного мотива и типа - взаимное расположение частиц в пространстве;
  • • установление для каждого вида частиц координационного числа и построение координационного полиэдра;
  • • определение кристаллохимической (структурной) формулы;
  • • графическое представление строения минерала.

Физические свойства минералов зависят от их кристаллохимического строения. Например, когда слабые молекулярные взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса) обладают дальним порядком, минерал по направлению действия этих сил раскалывается с образованием ровных поверхностей - причинная обусловленность спайности. Когда порядок этих сил ближний (например - соединение молекул самородной ромбической серы) - минерал хрупкий, легко крошится по этим направлениям. Окраска очень часто причинно обусловлена вхождением в структуру примесей.

На профессиональном языке кристаллографии и кристаллохимии выражение «расшифровка структуры...» звучит как «решение структуры...». Решение структур еще очень многих минералов ждет своих исследователей.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >