Гипотеза органического происхождения нефти из органического вещества, рассеянного в осадочных породах

Основоположником современной органической теории происхождения нефти является выдающийся русский ученый И. М. Губкин. Обобщив работы отечественных и зарубежных исследователей в области органического происхождения нефти, и в первую очередь труды В. И. Вернадского, который в 1927 г. высказал мысль о том, что исходным веществом нефтей являются организмы, И. М. Губкин разработал научно обоснованную теорию происхождения нефти, которую изложил в своей монографии «Учение о нефти».

Исходным веществом при образовании нефти и газа И. М. Губкин считал сапропель, представляющий смесь органических остатков растительного и животного происхождения в смеси с минеральными отложениями.

Большие скопления органического вещества вместе с минеральными осадочными отложениями могли образоваться в результате массового отмирания планктона. Планктон — это совокупность организмов, населяющих водное пространство континентальных и морских водоемов, имеющих ограниченную подвижность. Планктон подразделяется на фитопланктон (водоросли, в том числе микроскопические, бактерии) и зоопланктон (ракообразные, простейшие). Планктонные организмы размножаются с большой скоростью, особенно в благоприятных условиях: в лагунах, озерах, устьях рек, где хорошо прогревается вода и много питательных веществ. Исключительно быстро могут размножаться диатомовые морские водоросли. Подсчитано, что за 8 дней размножения в благоприятных условиях масса этих водорослей может достигнуть массы Земли.

Миллионы лет назад, когда климат на Земле был значительно теплее, имелись весьма благоприятные условия для размножения планктона. В результате усиленного размножения образовывались огромные скопления этих организмов. Периодически происходило, по-видимому, их массовое вымирание из-за недостатка кислорода и питательных веществ. Мертвые организмы оседали на дно, где смешивались с илом и песком, приносимым реками. Органическое вещество планктонных организмов состоит в основном из липидов (жироподобные вещества) и содержит также углеводы и белки. Липиды представляют собой смеси: а) масел — сложных эфиров глицерина и алифатических кислот с четным числом атомов углерода состава С14—С36, причем углеводородные цепи молекул могут быть насыщенными и ненасыщенными, прямыми или разветвленными; б) восков — сложных эфиров карбоновых кислот (аналогичных тем, которые входят в состав масел) и высших алифатических спиртов или алицикли- ческих спиртов (стеролов). В образовании липидного вещества могут также участвовать оксикислоты; в его составе могут находиться свободные карбоновые кислоты, стеролы, алифатические терпены и углеводороды с прямой и разветвленной цепью. Количество липидов в водорослях может достигать 10—20 %, в животных организмах и бактериях 30—50 %.

Каковы же этапы превращения липидов в углеводороды нефти? Попадая в минеральные осадки, органическое вещество мертвых организмов подвергалось уплотнению и образовывало вместе с глинистыми осадками твердое углеподобное вещество, называемое керогеном. Этот этап превращения органического вещества называется диагенезом[1]. Вместе с уплотнением органического вещества (поликонденсацией) происходили гидролитические и восстановительные процессы: гидролиз жиров, восстановление кислородных соединений, декарбоксиляция кислот, насыщение двойных связей, отщепление аминогрупп от молекул аминокислот и т. д. В этих процессах могли принимать активное участие ферменты (биокатализаторы) бактерий. Часть органического вещества превращалась бактериями в газ (метан). По мере увеличения количества минеральных осадков происходило постепенное погружение керогена, повышение температуры и давления, и на глубине 1—3 км начиналась решающая фаза генезиса нефти — образование углеводородов из органического вещества и их превращения. Эта стадия получила название катагенеза[2].

В этой стадии при температуре 130—150 °С происходила перестройка органических молекул, разрыв наиболее слабых связей С—С алкильных фрагментов молекул, связей атомов углерода с гетероатомами (N, S, О), а также разрыв донорно-акцепторных связей органических молекул с неорганической составляющей керогена (глинистыми минералами). Таким образом, из керогена постепенно образовывались углеводороды.

Образующиеся углеводороды под действием капиллярных сил перемещались в слое осадочных пород и скапливались, образуя месторождения. В процессе перемещения углеводородов под действием повышенной температуры, давления и каталитического влияния горных пород (особенно глинистых) продолжались их химические превращения, что приводило к образованию сложной смеси углеводородов, какой и является нефть.

Необходимо подчеркнуть роль глин в процессе образования углеводородов. Они составляют 50 % всей массы осадочных пород.

Работами А. В. Фроста и Б. Брукса показано, что при 150—250° под действием глин идут реакции превращения кислородных соединений; при этом образуется сложная смесь углеводородов различных рядов.

Рассмотрим возможные пути образования углеводородов.

Алканы образовались в результате декарбоксилирования жирных кислот:

и восстановления высших спиртов (см. состав липидов):

Слаборазветвленные изоалканы 2-метил- и 3-метилалканы попали в нефть непосредственно из «материнского» вещества нефти, где они содержатся. Происхождение изопренанов и других терпеновых соединений рассмотрено ранее (гл. II, разд. 1.5).

В настоящее время установлено, что в нефтях содержатся алканы состава С40—С100. Такие алканы не могли образоваться в результате декарбоксилирования жирных кислот, так как кислоты с таким большим числом углеродных атомов не найдены в природе. Их образование возможно в результате радикального присоединения кислот к а-алкенам (продуктам термического расщепления длинных алкильных цепей молекул асфальтенов):

Циклоалканы (нафтены). Основным исходным веществом при образовании нафтенов легких и средних фракций нефти, явились, по-видимому, жирные кислоты. А. И. Богомоловым установлено, что при нагревании высших алифатических карбоновых кислот с алюмосиликатным катализатором при температурах 200—250 °С образуются моноциклические и бициклические нафтены.

Температуры в нефтяных пластах ниже (150—170 °С), а в стадии катагенеза, когда могли проходить подобные превращения жирных кислот под воздействием природных алюмосиликатов (глин), температуры были еще ниже. Однако длительность протекания этих процессов могла компенсировать их низкую скорость. Возможный механизм таких превращений:

Полициклические нафтены высших фракций нефтей (см. гл. II, разд. 2.3) являются продуктами восстановления (ионного гидрирования1) в стадии катагенеза стероидных спиртов, стери- нов (холестерина, стигмастерина, эргостерина и др.), широко представленных в животном мире2:

Ароматические углеводороды. В органическом веществе — предшественнике нефти — содержание ароматических структур крайне мало. Поэтому образование аренов связано со вторичными процессами преобразования органического вещества главным образом алифатических кислот в стадии катогенеза, очевидно, по схеме:

кислота алкилциклогексан алкилбензол.

А. И. Богомоловым показано, что нагревание алифатических кислот с алюмосиликатами при 200 °С приводит к смеси углеводородов, в которой содержание аренов может достигать 40 %.

О ионном гидрировании-дегидрировании см. гл. IV, разд. 3.1.

Точками в формулах обозначены метильные группы.

Превращение шестичленных нафтенов в арены проходит, вероятно, в результате ионного дегидрирования и окислительного дегидрирования с участием кислородных соединений:

Из этой схемы видно, что при взаимодействии кетона и ал- килциклогексана при участии протонных центров алюмосиликата образуются арен и циклоалкан. Полициклические арены высших фракций нефти являются продуктами ионного (или окислительного) дегидрирования и крекинга в стадии катагенеза стеринов и других природных алициклических соединений, например:

Рассмотрим кратко происхождение других компонентов нефти.

Кислородные соединения — кислоты, сложные эфиры — могли образоваться из липидного вещества планктона, состоящего, как уже отмечалось, из сложных эфиров глицерина и высших карбоновых насыщенных и ненасыщенных кислот, эфиров кислот с высшими и алициклическими спиртами.

Предшественником изопреноидных кислот являются, по всей вероятности, фитол и продукты его превращения (гл. II, разд. 1.5).

Алкилфенолы и нафтолы образовались, вероятно, в результате превращения таких природных продуктов, как лигнин, представляющий собой смесь сложных фенольных соединений, и витамины, например в результате превращений витамина К (содержит нафтохиноновый фрагмент), витаминов Е, или токоферолов (содержат алкилфенольный фрагмент), производных флавона, кумарина и других природных соединений, широко представленных в растительном мире.

Ниже приведены примеры соединений этого типа:

Найденные в высших нефтяных фракциях полициклические фенолы являются, по-видимому, продуктами превращения полициклических природных соединений (стероидных спиртов, например, холестерина) в процессе катагенеза:

Сернистые соединения. Содержание серы в нефтях значительно выше, чем в органических соединениях — предшественниках нефти. Поэтому основная масса сернистых соединений нефти имеет вторичное происхождение. В настоящее время установлено, что алифатические сернистые соединения и некоторые гетероциклические (тиофаны) являются продуктами осернения углеводородов нефти при их взаимодействии с серой и сероводородом. Установлено, что сероводород образуется в результате жизнедеятельности анаэробных бактерий, которые восстанавливают сульфаты, содержащиеся в горных породах месторождений, используя их кислород:

Сульфиды подвергаются гидролизу с образованием сероводорода:

Сероводород, являясь сильным восстановителем, взаимодействует с оксидом железа с образованием серы:

В стадии диагенеза сероводород может присоединяться к олефинам, содержащимся в исходном органическом веществе с образованием тиолов, сульфидов и дисульфидов:

Превращение тиолов (I) в дисульфиды (III) происходит в результате взаимодействия тиолов с оксидами металлов переменной валентности, например с оксидами железа:

Известно, что углеводороды (легче ароматические, труднее насыщенные) реагируют с серой с образованием сульфидов и тиолов при температуре 150—170 °С:

Возможно также образование тиофанов:

Тиофены образуются, возможно, в результате дегидрирования тиофанов под действием серы:

Азотистые соединения нефтей имеют биологическое происхождение, т. е. они попали в нефть из органических остатков растительных и животных организмов и бактерий, содержащих белки, хлорофиллы, гемины, алкалоиды (в случае высших растений).

Белки, содержащие 15—19 мае. % азота, в стадии диагенеза подвергались под действием бактерий распаду с образованием аминокислот; основная часть аминокислот в стадии катагенеза разлагалась и превращалась в азотсодержащие соединения, в том числе гетероциклические, например:

Хлорофиллы и гемины распадались с образованием порфи- ринов (гл. III, § 3). Алкалоиды, многие из которых имеют в составе молекул азотсодержащие гетероциклические фрагменты (фрагменты пиррола, изохинолина), в процессе преобразования органического вещества в стадии катагенеза превращались в производные пиррола, пиридина, хинолина, карбазола (гл. III, § 3).

Смолисто-асфальтеновые вещества. Образование нефтяных смол (нейтральные смолы и асфальтеновые кислоты) относится к стадии диагенеза. В результате реакций конденсации (в том числе и окислительной с участием бактерий) молекул исходного органического вещества образовались более сложные молекулы. В стадии катагенеза наряду с последующей сшивкой молекул с участием серы (гл. III, § 4) проходили реакции, приводящие к отщеплению алкильных групп (при каталитическом воздействии глинистых пород), реакции окислительного дегидрирования циклогексановых колец (в том числе и с участием серы) с образованием ароматических ядер.

Асфальтены можно рассматривать как остаток керогена, не превратившегося в нефть. В стадии катагенеза асфальтены могли образоваться из смол в результате их термической или окислительной конденсации. Асфальтены являются наименее изменяемой частью нефтей в процессе их превращения в природе, так как их углеводородная часть не подвергается биологическому разложению. Как показано работами Ал. А. Петрова и сотрудников[3], углеводородный состав продуктов пиролиза асфальтенов нефти типа Б[3] и нефти типа А[3] одного и того же месторождения идентичен.

  • [1] От греч. слов диа — завершение, генез — возникновение.
  • [2] От греч. приставки ката, означающей движение вниз, усилениеили завершение процесса, и слова генез.
  • [3] Петров Ал. А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. С. 247.
  • [4] Петров Ал. А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. С. 247.
  • [5] Петров Ал. А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. С. 247.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >