Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Техника arrow Аналитическая химия

ОБРАБОТКА АНАЛИТИЧЕСКОГО СИГНАЛА

Обработку измерительной информации проводят с целью:

  • • получения значения определяемой величины (A-результат анализа);
  • • статистической оценки результата анализа (Х± г).

Рассмотрим эти этапы более подробно.

Получение значения определяемой величины. Для извлечения аналитической информации необходимо установить функциональное соответствие между измеряемым сигналом и определяемой величиной (концентрацией или количеством компонента в пробе).

Например, в титриметрическом методе измеряемым сигналом является объем титранта в точке эквивалентности К(/?)тэ. Функциональная связь между его величиной и молярной концентрацией эквивалента определяемого компонента в пробе С^—устанавливается формулой, которая считается основной формулой в титри- метрии:

( 1

где С —X — молярная концентрация эквивалента определяемого

*г )

вещества (X), моль/л; С| — R 1 — молярная концентрация эквива-

U )

лента титранта (К), моль/л; V(X) — объем анализируемой пробы, мл; К(/?)тэ — объем титранта при достижении точки эквивалентности (ТЭ), мл.

В инструментальных методах анализа (ИМА) связь между измеряемым сигналом (У) и определяемой величиной (А) (концентрация или логарифм концентрации определяемого компонента и др.) обычно имеет линейный характер и может быть представлена уравнением

где К — коэффициент, включающий величины, которым можно приписать определенный химический или физический смысл.

Для установления функционального соотношения между ними проводят градуирование. В основе его лежит сравнение сигнала пробы (Уу) с сигналами одного или нескольких образцов сравнения с точно известным составом (эталонов) (Гэт). Полученное значение X — результат анализа (концентрация, масса, массовая доля и др.).

Проведение единственного изменения при аналитических определениях и получение одного значения определяемой величины не представляют ценности и не могут рассматриваться как результат анализа. В соответствии с требованиями закона «Об обеспечении единства измерений» от 26.06.2008 № 102-ФЗ (в ред. от 21.07.2014) для получения надежных и сопоставимых данных результаты измерений должны быть выражены в узаконенных единицах и должна быть известна погрешность выполненных измерений.

Погрешностью измерений (A2Q называют отклонение результата измерений от действительного (истинного) значения измеряемой величины. По характеру причин, вызывающих погрешности, их делят на систематические, случайные и грубые (промахи).

К систематическим относят погрешности, которые вызваны постоянно действующей причиной, которые постоянны во всех измерениях или меняются по постоянно действующему закону. Значение систематической погрешности характеризует правильность измерений. Правильность — степень близости результата измерений к истинному или условно истинному (действительному) значению измеряемой величины.

Наиболее распространенными практическими приемами обнаружения систематической погрешности (проверки правильности результатов аналитических определений) являются:

  • 1) повторение анализов тем же методом в той же лаборатории;
  • 2) повторение анализов тем же методом в других лабораториях;
  • 3) выполнение анализов другим методом;
  • 4) сравнение результатов анализа с данными, полученными в арбитражной (авторитетной) лаборатории, применяющей более прецизионные методики, имеющей более квалифицированный персонал, а также оборудование и реактивы лучшего качества;
  • 5) определение суммы содержаний всех компонентов анализируемого объекта (т.е. проведение полного анализа). Получение суммы больше или меньше 100% будет свидетельствовать о неправильности некоторых данных;
  • 6) использование материального баланса технологического процесса (содержание определяемого компонента в исходном сырье должно быть равным его содержанию в готовом продукте и в отходах);
  • 7) использование балансовой пробы. Исходную пробу делят на несколько частей, каждую часть анализируют отдельно. Содержание определяемого компонента в исходной пробе должно быть равно его суммарному содержанию в анализируемых частях;
  • 8) введение добавок;
  • 9) анализ разных навесок одной и той же пробы;
  • 10) анализ с использованием искусственных смесей и растворов с известным содержанием компонентов;
  • 11) применение стандартных образцовК

Систематические погрешности должны быть выявлены и определены, а также оговорен способ их устранения при разработке метода измерений.

Грубая погрешность измерения — погрешность измерения, существенно превышающая ожидаемую при данных условиях погрешность. Промах — вид грубой погрешности, зависящий от наблюдателя и связанный с неправильным обращением со средствами измерения, неверным отсчетом показателей, ошибками при записи результатов, некомпетентностью и т.д.

Результаты измерений, содержащие грубые погрешности, должны быть удалены из опытных данных. Для обнаружения промахов в ряду параллельных определений при небольшом числе измерений наиболее часто используют Q-критерий или метод «трех сигм», которые изложены в учебной литературе по метрологической обработке данных.

Следует отметить, что произвольное отбрасывание измерения, которое является «слишком высоким» или «слишком низким», может существенно исказить результат анализа (как и включение данных, содержащих грубую погрешность).

Случайная погрешность измерения — составляющая погрешности измерения, изменяющаяся случайным образом при повторных измерениях одной и той же величины. Характеристикой случайной погрешности является прецизионность, которая не связана с истинным или условно истинным значением измеряемой величины. Прецизионность — степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в конкретных установленных условиях. Мерой прецизионности является стандартное (среднее квадратическое) отклонение результатов измерений.

Экстремальные показатели прецизионности — повторяемость или сходимость и воспроизводимость регламентированы в большинстве отечественных нормативных документов, в том числе стандартах на методы контроля (испытаний, измерений, анализа).

1 Стандартный образец — средство измерений в виде вещества (материала), состав и свойства которого установлены при метрологической аттестации.

Сходимость (повторяемость) — характеристика, определяемая близостью результатов анализа одной и той же пробы, выполненного по одной и той же методике анализа, в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором, с использованием одного и того же экземпляра оборудования в течение короткого промежутка времени.

Воспроизводимость — характеристика, определяемая близостью результатов одной и той же пробы, результата анализа, выполненного по одной и той же методике анализа, но в разных лабораториях, разными операторами, с использованием различных экземпляров оборудования в течение достаточно длительного промежутка времени.

Оценка случайной погрешности проводится с помощью статистической обработки результатов измерений.

Достоверность измерений говорит о том, что погрешность не выходит за пределы отклонений, заданных в соответствии с поставленной целью измерений.

Точность является величиной обратной погрешности. Она характеризует степень приближения погрешности измерения к нулю. Термин «точность», когда он относится к серии результатов измерений (испытаний), включает сочетание случайных составляющих и общей систематической погрешности.

Взаимосвязь приведенных выше метрологических терминов отражена на рис. 2.2.

В соответствии с требованиями стандартов результат анализа, включающий п измерений, должен быть представлен в следующем виде:

  • • символ параметра;
  • • математическое ожидание параметра (среднее значение определяемой величины — Хср);
  • • ± величина доверительного интервала в абсолютном (е) или относительном виде (АХ%), характеризующая случайную погрешность;
  • • размерность параметра.

Статистическая обработка результатов анализа. Для стандартизованного представления результата измерения необходимы следующие исходные данные:

  • п — число измерений (число реализаций измерительной операции в соответствии с утвержденной методикой);
  • Р — доверительная вероятность (вероятность включения в доверительный интервал результата наблюдения или включения достоверного значения параметра в этот интервал);
Погрешности и их метрологические характеристики

Рис. 2.2. Погрешности и их метрологические характеристики

  • Xj результат измерения;
  • tnP коэффициент Стьюдента, зависящий от п и Р (некоторые значения коэффициента Стьюдента представлены в табл. 2.1). Алгоритм расчета результата измерения включает:
    • 1) расчет среднего арифметического:

Таблица 2.7

Значения коэффициента Стьюдента

п

tnP(P= 0,90)

tnP(P= 0,95)

tnP(P= 0,99)

2

6,31

12,2

63,66

3

2,92

4,76

9,92

4

2,35

3,18

5,84

5

2,13

2,78

4,60

2) расчет отклонения результата наблюдения от среднего арифметического:

3) расчет стандартного (среднего квадратического) отклонения, которое характеризует рассеяние (разброс) результатов:

Часто вместо абсолютного значения стандартного отклонения для характеристики рассеяния используют относительную величину (относительное стандартное отклонение Sr или коэффициент вариации У):

4) расчет стандартного отклонения среднего арифметического:

5) расчет значения доверительного интервала, характеризующего абсолютную погрешность результата анализа (в настоящее время вместо «доверительного интервала» рекомендовано использовать термин «неопределенность»):

6) вычисление относительной погрешности анализа (при необходимости):

Результат анализа представляется в виде

Такая запись означает, что истинное значение искомой (определяемой) величины X с принятой доверительной вероятностью Р может отличаться от рассчитанного среднего арифметического X на величину ±е (или что истинное значение искомой (определяемой) величины X с принятой доверительной вероятностью Р находится в интервале значений от (X - е) до (X + е) единиц размерности). Обычно при технических измерениях принимают Р = 0,95.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы