Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Техника arrow Аналитическая химия

КАЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Химические методы установления качественного состава органических веществ имеют свою специфику по сравнению с анализом неорганических соединений. Идентификация органического вещества включает не только установление его элементного состава, но и определение специфического молекулярного строения. В связи с этим методы идентификации органических веществ подразделяют на элементный анализ и анализ по функциональным группам.

Селективные и специфические реакции анионов

Таблица 3.4

п/п

Ион

Условия

Реагент

Аналитический сигнал

Уравнение реакции

Мешающие

ионы

НПО

1

2

3

4

5

6

7

8

1

so42-

НС1 или HNO,

(1:1) к осадку

ВаС12

Белый кристал. осадок, нерастворимый в минерал, кислотах

SO2- + BaCl, = BaS04i + 2СС

2

СО2-

Са(ОН)2 нас., Г-обр. пробирка

СН3СООН

Выдел, газа, помутнение раствора Са(ОН)7

со2- + 2Н+ = Тсо2 + Н?0 С02Т + Са(ОН)2 = CaC03i + Н20

so2-,

s202-

3

РО t

Избыток реагента; /= 50 °С

(NH4)2Mo04 + + HN03 молибденовая жидкость

Желтый кристаллический осадок

РО2" + 12Мо02" + 3NH4+ +

+ 24Н+ = (NH4)3[P(Mo3O10)4]-l- + + 12Н,0

Восстановители,

cr

0,5

мкг

4

с 02~

H2S04 (2н), /= 80°С

1—2 капли КМп04

Обесцвечивание раствора КМп04

202-+ 2МпО" + 16Н+ = = 2Мп2++ ЮС02Т + 8Н20

Восстановители

5

сг,о;-,

сю|-

H2S04(1:4), диэтиловый эфир, встряхив.

НА

Окрашивание эфирного слоя в синий цвет

Сг202_ + 4Н-,07 + 2Н+ = = 2Н2Сг06 + ЗН20

Fe2+

10

мкг

6

С1-

AgN03

Белый творожистый осадок AgCl, растворимый в аммиаке

СГ + AgN03 = AgCli + N03- AgCli + 2NH3H20 =

= 2H,0 + [Ag(NH3)2]Cl

Br, Г

10

мкг

Окончание табл. 3.4

1

2

3

4

5

6

7

8

7

СН3СОО-

Нагревание на водяной бане

FeCl3

Темно-коричнев, р-р, при разбавлении выпадает бурый осадок

ЗСН3СОО_ + FeCl3 =

= Fe(CH3COO)3 + ЗС1- Fe(CH3C00)3 + 2H20 =

= Fe(0H)2CH3C00i + 2CH3COOH

C032-,

P043-

8

N°3-

H7S04 (конц.), / = 80 °С, пробирку накрыть бумагой

Си (метал.)

Появление пузырьков на поверхности медной стружки (при больш. концентрации N0^" выделение бурого газа N,04)

2N03- + 3Cu + 8H+ =

= 2NOT + 3Cu2+ + 4H,0 2NOt + 0, = 2NO,T (2NO, = N704)

NO-

Общая схема анализа соли

Рис. 3.2. Общая схема анализа соли

Под функциональной группой подразумевается структурный фрагмент молекулы, характерный для данного класса органических соединений и определяющий его химические свойства. Соединения, содержащие несколько функциональных групп, называются поли- функциональными. Многие органические реакции протекают медленно, по сложному механизму, сразу в нескольких направлениях, зависят от состава среды, pH, наличия заместителей в молекуле органического вещества. С этим обстоятельством связана необходимость проведения предварительных химических реакций для получения растворимых в воде или летучих неорганических веществ (кислот, аммиака, сероводорода, диоксида серы и др.) или органических соединений (например, альдегидов), которые можно селективно определять простыми методами и с достаточной чувствительностью.

Огромное число органических веществ и особенности их строения не дают возможности создать для их идентификации простую схему систематического разделения, подобно существующим в качественном неорганическом анализе. В связи с этим систематический анализ органических веществ сводится к совокупности следующих этапов:

• предварительные испытания (определение физических свойств

и констант, растворимости, проведение пиролиза);

  • • обнаружение отдельных элементов;
  • • обнаружение функциональных групп.

Предварительные испытания. Нахождение температур плавления и кипения, плотности, показателя преломления и сопоставление их с литературными данными дают полезную для идентификации информацию.

При термическом разложении органических веществ образуются вещества с меньшей молекулярной массой. Они могут быть неорганическими (сероводород, углекислый газ и др.) или органическими веществами (муравьиный альдегид, метанол, уксусная кислота и т.д.). Те же вещества могут получаться при нагревании в присутствии окислителей или восстановителей. Например, серосодержащие вещества могут выделять соответственно сероводород или диоксид серы. Некоторые вещества разлагаются с образованием летучих альдегидов или кислот, которые можно определить в газовой фазе посредством простых реакций.

Под влиянием тепла некоторые вещества сублимируются или после плавления испаряются. Вещества с высоким содержанием углерода и низким содержанием кислорода можно определить по сильно коптящему и светящемуся пламени. Вещества с низким содержанием углерода и относительно богатые кислородом (главным образом алифатические соединения) дают слабо светящееся или бесцветное пламя.

Реакции обнаружения элементов органических веществ. Определение элементного состава вещества имеет большое значение при его идентификации. При установлении элементного состава сначала разрушают ковалентные связи между элементами с образованием ионов или соединений, которые далее идентифицируют. В большинстве случаев органическое вещество предварительно разлагают (минерализуют), используя реакции с окислителями или восстановителями. Продукты разложения растворяют и, применяя методы неорганического качественного анализа, обнаруживают элементы. При минерализации часто происходит выделение газов, поэтому компоненты можно обнаружить и при исследовании состава газовой фазы.

Обнаружение углерода и водорода. Методы основаны на окислении углерода органического вещества в диоксид углерода, а водорода — в воду. В качестве окислителей широко используются оксид меди, восстанавливающийся до металлической меди, или оксид молибдена (VI), восстанавливающийся до оксида молибдена (V):

Выделение диоксида углерода доказывается реакцией с баритовой или известковой водой, протекающей с образованием белого осадка соответствующего карбоната:

Реакции обнаружения водорода основаны на том, что при нагревании вещества содержащийся в нем водород и кислород образуют воду, которую можно идентифицировать, например, по образованию кристаллогидрата сульфата меди

или сероводорода при прокаливании вещества с безводным сульфитом натрия:

Обнаружение азота. Методы, используемые для обнаружения азота органических веществ, можно разделить на группы в зависимости от процесса минерализации.

1. Минерализация при сплавлении с карбонатом кальция. Выделяющийся аммиак обнаруживают по реакции с реактивом Несслера:

2. Окислительное разложение (смесь хромовой и серной кислот, пероксиды). Азот органического вещества превращается в оксиды азота, которые затем обнаруживают по реакции с сульфаниловой кислотой и а-нафтиламином).

далее образуются окрашенные в красный цвет азокрасители состава Ar-N=N-Ar(Ar)NH+.

3. Восстановительное разложение (проба Лассеня). Азот обнаруживают в форме цианид-иона, образующегося при сплавлении вещества с металлическим натрием или калием. При взаимодействии образовавшихся цианид-ионов с ионами железа (II) образуется гек- сацианоферрат (II) натрия, который с ионами железа (III) дает синий осадок берлинской лазури. Если в образце присутствует сера, то образующиеся сульфид-ионы будут мешать обнаружению азота. Для устранения мешающего влияния серы сульфид-ионы осаждают в виде сульфида свинца:

Обнаружение серы. В некоторых органических веществах серу можно обнаружить, не подвергая вещества специальному разложению. Например, реакционно-способная SH-группа тиоспиртов реагирует с ионами металлов, образуя нерастворимые сульфиды и меркаптиды:

Растворы тиоспиртов обесцвечивают раствор йода:

Тем не менее большинство серосодержащих веществ предварительно минерализуют восстановительными методами — сплавлением со щелочными металлами с образованием сульфид-ионов (проба Лассеня):

или окислительными методами, например с пероксидом натрия с образованием сульфат-ионов. Образующиеся неорганические соединения серы обнаруживают с использованием следующих реакций:

Обнаружение кислорода. Для определения кислорода обычно не пользуются качественными реакциями. Однако очень чувствительной является проба с тиоцианатом железа (III) Fe(NCS)3 или тетратиоцианокобальтатом калия K2[Co(SCN)4]. Тиоцианат железа и тетратиоцианокобальтат калия экстрагируются кислородсодержащими (полярными) растворителями (эфир, спирты) и не экстрагируются неполярными растворителями, не содержащими кислород (бензол, хлороформ). Используя эти различия в экстракционных свойствах, можно идентифицировать кислородсодержащие полярные растворители. Когда много полярных веществ растворено в неполярном растворителе, наблюдается обесцвечивание водной фазы. При проведении пробы тиоцианат железа добавляют к раствору образца в неполярном растворителе. В присутствии кислородсодержащего соединения наблюдается окрашивание раствора в красный цвет. В случае тетратиоцианокобальтата калия раствор окрашивается в ярко-синий цвет.

Обнаружение галогенов. В галогенорганических соединениях прочность связи между углеродом и гетероатомом неодинакова для различных галогенов и обычно уменьшается в ряду Cl, Br, I. Однако этот порядок может несколько меняться, поскольку прочность связи зависит как от строения молекулы, так и от природы заместителей, их числа и положения. Атомы галогена в ароматических галогенсодержащих органических веществах обычно связаны прочнее, чем в алифатических производных. Некоторые алифатические галогениды растворяются в воде и диссоциируют с образованием галогенид- ионов или гидролизуются при нагревании в щелочных условиях. Галогены, расположенные в боковой цепи ароматических соединений, особенно в а-положении, обладают теми же свойствами. Однако большинство галогенсодержащих соединений в водных растворах галогенид-ионы не отщепляют. Поэтому при анализе их предварительно полностью разлагают.

Наиболее распространенным методом определения галогенов является их термическое разложение с оксидом меди (проба Бейль- штейна). При этом образуются летучие галогениды меди, окрашивающие пламя в зеленый или голубовато-зеленый цвет. Например, для хлороформа химизм процесса следующий:

Минерализация галогенсодержащего органического вещества проводится и с использованием восстановителей (щелочных металлов, разложение по Лассеню). Образующиеся галогенид-ионы обнаруживают в виде осадков галогенидов серебра (AgCl — белого цвета, AgBr — бледно-желтого цвета, Agl — желтого цвета) или по реакции с хлорной водой:

Эти реакции сопровождаются появлением характерной для йода фиолетовой, а для брома — оранжево-желтой окраски бензольного или хлороформенного слоя, которые добавляются в качестве экстрагентов, так как бром и йод лучше растворимы в органических растворителях, чем в воде.

Обнаружение фосфора. Фосфор определяют по реакции с молибдатом аммония после предварительной окислительной минерализации образца с оксидом кальция. При окислительной минерализации образуется фосфорная кислота, которую обнаруживают в пробе по реакции п. 3 в табл. 3.4.

Реакции обнаружения функциональных групп органических веществ. Аналитические реакции, используемые для определения функциональных групп, отличаются от реакций катионов и анионов в неорганическом анализе. Ионы в растворе находятся в свободном состоянии и очень реакционно-способны, в то время как функциональные группы связаны с алифатическими или ароматическими фрагментами, а иногда и с обоими одновременно. Прочность этой связи в разных молекулах сильно различается.

В систематическом органическом анализе функциональные группы идентифицируют после проведения предварительных испытаний и качественного элементного анализа. Термин «функциональная группа» относится не только к группам, связанным с основной частью молекулы (карбоксильная, гидроксильная, амино-, нитрогруппа и т.д.), но и к углерод-углеродным двойной и тройной связям, которые можно обнаружить с помощью химических реакций. Этот же термин включает понятие ароматического или алифатического характера молекулы. В связи с этим реакции функциональных групп свидетельствуют не только о наличии или отсутствии их в молекуле, но также дают информацию о структуре молекулы, поскольку поведение функциональных групп зависит от их положения в молекуле и различных взаимодействий.

Основные реакции функциональных групп органических соединений приводятся ниже на основе приведенной в табл. 3.5 классификации.

В анализе функциональных групп наиболее часто применяется принцип исключения. При этом важно знать результаты предварительных испытаний и данные качественного элементного анализа, которые дают ценную информацию о химических свойствах вещества. Например, если в веществе не обнаружены гетероэлементы,

Основные реакции функциональных групп органических соединений

Таблица 3.5

Строение

Реагенты

Аналитический

сигнал

Аналитическая реакция

Селективность

аналитической

реакции

1

2

3

4

5

1. Алифатические углеводороды

Бром в СС14

Выделение нерастворимого в СС14 бромоводорода с резким запахом

Малоселективна. Мешают ненасыщенные соединения

2. Ароматические углеводороды

Серная кислота, конц. H?S04 (к.)

Растворение углеводородного слоя

Малоселективна. Мешают ненасыщенные соединения, спирты, галогенопроизводные

А1С13

с хлороформом

Появление окраски (может быть различной в зависимости от состава арена)

Бензол, алкилбен- золы — желтая окраска; антрацен, нафталин — голубо- вато-зеленая; фенан- трен — красная

1

2

3

4

5

3. Ненасыщенные соединения

3.1. Этиленовая связь (алкенная)

— С= С —

КМп04 в нейтральной или слабощелочной среде

Обесцвечивание реагента, выпадение коричневого осадка

Мешают алкины, альдегиды, тиоспирты, тиокетоны

Бром в СС14

Желтая окраска исчезает

Мешают алканы (п. 1)

3.2. Ацетиленовая связь (алкинная)

-с=с-

Соли

Си (I) (Hg (II))

Образование красно-коричневого осадка карбида меди

Мешают ионы, образующие осадки с солями меди и ртути (сульфиды, тиоспирты и др.)

4. Соединения, содержащие гидроксильные группы

-ОН

Na (металл.)

Выделение

водорода

Неспецифична. Мешают тиоспирты RSH, алкины, вода

Диазонийбен-

золсульфокис-

лота

Образование окрашенных в красный цвет производных

Мешают ароматические амины и соединения, содержащие метиленовые группы

1

2

3

4

5

4.1. Одноатомные спирты

-ОН

Щелочной раствор йода

Образование желтого осадка йодоформа

Неспецифична. Мешают уксусный альдегид, метил кетоны

ZnCl? в солянокислом растворе

Образование нерастворимого слоя ал- килхлорида

Третичные спирты реагируют сразу, вторичные — через 5 мин, первичные алифатические — не реагируют

4.2. Многоатомные спирты

R-CH-CH-R 1 1 ОН он

CuS04 в щелочной среде(реактив Фелинга)

Образование окрашенных в синий цвет комплексов

Мешают соединения, восстанавливающие реактив до Си, О (см. п. 5.1)

4.3. Фенолы

Бромная вода

Образование осадков белых трибромфенолов

Мешают растворимые в воде непредельные соединения (см. п. 3.1)

1

2

3

4

5

FeCl3

Образование окрашенных производных

Фенол, резорцин, а-нафтол — фиолетовая окраска; крезо- лы — синяя; (3-нафтол, пирокахетин — зеленая

5. Кислородсодержащие соединения

5.1. Альдегиды и кетоны

> С = О

Аммиачный раствор оксида серебра (I) (реактив Толленса)

Выделение металлического серебра (реакция «серебряного зеркала»)

Специфична для альдегидов

Реактив

Несслера

(K2[HgI4])

Образование серого осадка

Специфична для альдегидов

1

2

3

4

5

5.2. Простые эфиры (алоксильные группы)

> С = О

Реактив Фелинга (Си2+ в виде тартрата)

Образование кирпично-красного осадка оксида меди

(D

Мешающие влияния могут оказывать многоатомные спирты (см. п. 4.2)

Фуксинсер- нистый реактив (реактив Ш иффа)

Образование продукта реакции фиолетово-красного цвета

Мешают соединения, окисляющие сернистую кислоту

1

2

3

4

5

Анилин в уксусной кислоте

Образование окрашенных в коричневый цвет производных

Специфична для альдегидов

> С = 0 R'-CO-R

Фенилгидразин

Образование белого осадка

Специфична для альдегидов и кетонов

2,4-Динитрофе-

нилгидразин

Образование маслянистого, быстро кристаллизующегося осадка

Специфична для альдегидов и кетонов

Дисульфит

натрия

Образование кристаллического осадка

Специфична для альдегидов и кетонов

R'-CO-R

Нитропруссид

натрия

Появление красновато-желтой окраски, переходящей в фиолетовую при подкислении

Специфична для кетонов, содержащих метиленовую группу

-сн2-со-

1

2

3

4

5

R-O-R'

Йодоводородная кислота (метод Цейзеля)

Образование красного осадка с летучими алкилйодидам и

Специфична для ал- коксильных групп

5.3. Карбоновые кислоты

Смесь йодата и йодида калия

Образование коричневой окраски

Характерна для карбоновых кислот

Этиловый спирт, конц. H7S04

Образование при нагревании сложного эфира с фруктовым запахом

Характерна для карбоновых кислот

5.4. Сложные эфиры

Гидроксиламин, КОН, FeCl4

Появление красной или фиолетовой окраски

Мешают галогенанги- дриды и ангидриды кислот

1

2

3

4

5

6. Азотсодержащие соединения

6.1. Амины

r-nh2

Хлороформ,

щелочь

Образование изонитрила с тошнотворным запахом

Общая реакция для алифатических и ароматических аминов

Нитрит натрия, солянокислый раствор

1. Выделение пузырьков азота

Специфична для первичных алифатических аминов

2. Образование кристаллического осадка или маслянистого слоя нитро- зоаминов

Специфична для вторичных алифатических аминов

r-nh2

Нитрит натрия, солянокислый раствор

Изменений не наблюдается, но после добавления раствора (3-нафтола — оранжевое окрашивание

Реакции специфичны для ароматических аминов

1

2

3

4

5

Нингидрин

Появление голубой, красной или фиолетовой окраски

Специфична для аминокислот, первичных, вторичных аминов. Третичные и арил- амины не реагируют

1,4-Бензохинон

Появление пурпурной, красной или оранжевой окраски

Специфична для первичных, вторичных и третичных аминов

6.2. Гидразины

h2nnhr

Пентациано- аминферрат (II) натрия

Образование красного или фиолетового раствора, выделение аммиака

Специфична для иминных групп

1

2

3

4

5

/7-Диметилами-

нобензальдегид

Оранжевая или красно-фиолетовая окраска раствора

Мешают первичные ароматические амины и гетероциклические соединения(индол, пиррол)

6.3. Нитросоединения

rno2

Цинк в присутствии хлорида аммония и реактива Толленса

Образование ами- нофенолов, реагирующих с Ag,0 (п. 5.1) с образованием темного осадка серебра

Мешают соединения, реагирующие с реактивом Толленса (п. 5.1)

Гидроксид железа (II)

Образование темно- коричневого осадка

Амины можно обнаружить согласно п. 6.1

Раствор NaOH

Образование соли ацитоформы с интенсивной окраской (желтой, оранжевой или красной)

Специфична для ароматических нитросоединений

1

2

3

4

5

Дифениламин в конц. H2S04

Образование окрашенных в синий цвет продуктов

Мешают неорганические нитриты, нитраты

7. Серосодержащие соединения (меркаптаны)

RSH

Йодазидный

реагент

Выделение пузырьков азота

Специфична для тио- спиртов

Ионы тяжелых металлов (Си2+, Ag+, Hg2+, Pb2+)

Образование темных осадков меркаптидов

Мешают неорганические ионы, образующие осадки с ионами тяжелых металлов

Азотистая

кислота

Появление красной или зеленой окраски раствора

Специфична для соединений с SH-rpyn- пами

8. Галогенсодержащие соединения

СГ, В г, Г

Нитрат серебра в этаноле

Образование осадков галогенидов серебра

Специфична для гало- генпроизводных

Йодид натрия в ацетоне (проводится в неводном растворе)

Выделение белых осадков хлорида и бромида Na

Специфична для бром- и йодзаме- щенных

а есть только углерод, водород и кислород, его следует отнести к I—V группам. В случае отсутствия кислорода это должен быть алифатический или ароматический углеводород. Если вещество содержит углерод, водород и кислород, сначала устанавливают его характер: ароматический или алифатический, насыщенный или ненасыщенный, а затем его испытывают на присутствие гидроксильных или кетогрупп. В присутствии гетероэлементов (азота, серы или галогенов) ситуация становится более сложной, так как наряду с гетероэлементом молекула может содержать любые другие углеродсодержащие функциональные группы. Таким образом, после обнаружения гетероэлемента вещество испытывают также на содержание других упомянутых выше функциональных групп.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы