Способы определения точки эквивалентности

Процедура титрования всегда завершается нахождением точки эквивалентности и, по сути, сводится к измерению количества тит- ранта, прореагировавшего с определяемым веществом в эквивалентном соотношении. Следовательно, способ фиксирования точки эквивалентности в титриметрии имеет очень большое значение, поскольку от него будет зависеть точность полученных результатов анализа.

Физико-химические способы фиксирования точки эквивалентности. Если в процессе титрования с помощью соответствующих приборов измерять какое-либо физико-химическое свойство системы (величину тока, потенциал, электропроводность, оптическую плотность раствора и др.), то с изменением состава раствора в результате химической реакции будет происходить изменение свойств. Как правило, на графиках в координатах «физико-химическое свойство — объем добавленного титранта» точке эквивалентности соответствует наиболее резкое изменение свойств системы. Такие способы фиксирования точки экви вал ентости называют физико-химическими (в зависимости от измеряемого свойства градацию способов можно продолжить, например, как это представлено на рис. 4.3).

Визуальные способы фиксирования точки эквивалентности. При проведении химических реакций, в которых участвуют окрашенный титрант или окрашенное определяемое вещество, а продукты реакции бесцветны, о достижении точки эквивалентности в ходе титрования можно судить по изменению окраски раствора без применения каких-либо приборов. Например, в перманганато- метрии — по появлению розовой окраски титруемого раствора за счет избытка титранта (КМп04). Такой способ фиксирования называют визуальным безындикаторным. В том случае, если все участники и продукты реакции бесцветны (что наиболее характерно, например, для кислотно-основных реакций), для фиксирования точки эквивалентности необходимо использовать специальные вещества — индикаторы. Таким образом, точку эквивалентности в процессе титрования в химических методах анализа можно определить двумя способами:

по

Общая классификация способов обнаружения точки эквивалентности при проведении титриметрических определений

Рис. 4.3. Общая классификация способов обнаружения точки эквивалентности при проведении титриметрических определений

  • 1) безындикаторным, когда в реакции участвует окрашенное вещество (титрант или определяемое вещество);
  • 2) с использованием индикаторов.

Индикаторы — вещества, которые резко реагируют на изменение концентрации определяемого компонента или титранта вблизи точки эквивалентности. При этом они переходят в другую равновесную форму, изменяя окраску, люминесценцию или образуя осадок. Точка, в которой наблюдается резкое изменение окраски индикатора и заканчивается процесс титрования, называется конечной точкой титрования (КТТ).

Обычно индикаторы по своей природе идентичны либо определяемому веществу, либо титранту. Действие индикатора основано на смещении равновесия:

где х — продукт превращения индикатора, отражающий специфику реакции, в которой он участвует (табл. 4.1); Indp Ind2 — две сопряженные формы индикатора.

В зависимости от типа химической реакции используемые индикаторы подразделяют (см. табл. 4.1) на кислотно-основные, окислиТипы индикаторов

Типы реакций, лежащих в основе титрования

Тип индикатора

Примеры индикаторов

Кислотно-основные

Кислотно-основные

индикаторы

Метиловый оранжевый, фенолфталеин

Окислительно-восстановительные

Редокс-индикаторы

Дифениламин,

ферроин

Комплексообразования (в комплексонометрии)

Металл-индикаторы

Эриохром черный Т (ЭХЧТ), мурексид

тельно-восстановительные и металл-индикаторы, которые применяют при комплексонометрическом титровании.

При проведении реакций осаждения в качестве индикаторов обычно используют вещества, способные к образованию малорастворимых окрашенных соединений с титрантом или с определяемым веществом. Например, при титриметрическом определении хлоридов с помощью стандартного раствора нитрата серебра в качестве индикатора используют раствор дихромата калия. Пока в исходном растворе присутствуют хлорид-ионы, образуется белый осадок AgCl. После их полного осаждения первая избыточная капля титранта вызывает образование осадка Ag2Cr04, окрашенного в красный цвет, что сигнализирует о завершении процесса титрования.

Для описания свойств индикаторов рассмотрим реакцию (4.38), константа равновесия которой выражается уравнением

Возьмем отрицательный логарифм выражения (4.39) и, решив его относительно х, получим

или, заменив отрицательный логарифм (-lg) на р:

Обычно человеческий глаз способен улавливать изменение окраски, при которой концентрация одной формы индикатора больше другой в 10 раз, т.е. когда предельное отношение [Ind,]/[Ind2] = 10 : 1 или 1 : 10. Отсюда следует, что для каждого индикатора существует определенный интервал перехода окраскирх) с границами Арх = рКш ± 1 (вследствие того, что разные цвета воспринимаются по-разному, границы перехода окраски могут несколько отличаться от ±1). Лрх — интервал pH (для кислотно-основных индикаторов), интервал потенциалов (для редокс-индика- торов), либо интервал рМ(в случае металл-индикаторов), в пределах которого индикатор меняет окраску. Арх зависит от природы самого индикатора.

При обозначении интервала перехода окраски индикатора указывают две цифры значений измеряемого параметра, при которых отчетливо видна окраска форм Indj и Ind2. Кроме интервала перехода окраски, индикатор характеризуют также величиной рТ — показателем титрования индикатора. Показатель титрования — величина pH, потенциала либо рМ, при достижении которых происходит резкое изменение окраски индикатора и титрование заканчивается (достигается конечная точка титрования).

Рассмотрим свойства кислотно-основных индикаторов более подробно. Кислотно-основные индикаторы (Hind) — достаточно сильно окрашенные слабые органические кислоты или основания, у которых протонированная и депротонированная формы различаются по строению и окраске. Кислотно-основные индикаторы подразделяют на две группы: одноцветные (например, фенолфталеин) и двухцветные индикаторы (например, метиловый оранжевый).

Если кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые кислоты (основания), то для них в водном растворе будет характерно следующее равновесие:

которое можно записать в упрощенной (4.42*) форме:

При увеличении кислотности среды, когда возрастает концентрация ионов гидроксония, равновесие сдвигается влево, т.е. индикатор будет представлен, в основном, протонированной формой. Следовательно, раствор приобретет окраску 1. При добавлении в систему ионов гидроксила (при защелачивании среды) концентрация ионов гидроксония уменьшается за счет образования воды. Равновесие (4.42) сдвигается вправо, индикатор в основном переходит в депротонированную форму — Ind-, которая имеет другой цвет (окраска 2).

Равновесие (4.42*) можно охарактеризовать константой откуда

Поскольку при соотношении [HInd]/[Ind~] > 10 видна только окраска, соответствующая протонированной форме индикатора, а при соотношении [HInd]/[Ind~] <0,1 — только окраска формы Ind-, то в интервале pH, равномрКш ± 1, будет видна смешанная окраска индикатора, а за пределами данного интервала — чистая окраска одной из форм.

Указанный интервал носит название интервала перехода окраски индикатора АрН = рКш ± 1. Середина области перехода окраски индикатора — показатель титрования рТ=рКш (совпадает не во всех случаях), рТ — то его значение, при котором заканчивают титрование с данным индикатором. Если глаз улавливает переход окраски при меньших соотношениях [HInd]/[Ind_], то интервал перехода окраски сужается, тем более ценным является индикатор, поскольку точность определений при его использовании возрастает. В табл. 4.2 представлены свойства некоторых кислотно-основных индикаторов.

Таблица 4.2

Свойства некоторых кислотно-основных индикаторов

Индикатор

Чз

о.

АрН

рТ

Окраска

Кислая среда

Щелочная среда

Метиловый

оранжевый

3,36

3,1-4,4

3,7

Красная

Желтая

Метиловый

красный

5,00

4,4-6,2

5,3

Красная

Желтая

Бромтимоловый

синий

7,30

6,0-7,6

6,8

Желтая

Синяя

Фенолфталеин

9,53

8,2-9,8

8,8

Бесцветная

Малиновая

Например, для метилового оранжевого форма Hind имеет красную окраску (проявляется при pH < 3,1), а депротонированная форма Ind- окрашивает раствор в желтый цвет (при pH > 4,4). Смешанная оранжевая окраска различных оттенков будет наблюдаться в интервале pH от 3,1 (от чистого красного цвета) до 4,4 (когда цвет раствора станет желтым). Причем для метилового оранжевого

рТФрКш, поскольку чувствительность восприятия желтого и красного цветов человеческим глазом различная.

Выбор индикатора для проведения кислотно-основного титрования осуществляется в соответствии со следующими положениями:

  • 1) показатель титрования индикатора (рТ) должен совпадать с pH в точке эквивалентности (при этом достигается максимально возможная точность титриметрических определений). Если не удается выполнить это требование, то можно осуществить выбор индикатора по п. 2.;
  • 2) интервал перехода окраски индикатора включает pH в точке эквивалентности;
  • 3) интервал перехода окраски индикатора (ЛрН) должен попадать в область скачка на кривой титрования. В этом случае при титровании возникает «индикаторная ошибка» (ее значение должно быть на порядок меньше допустимой погрешности анализа).

Аналогичным образом проводят выбор индикаторов других типов.

Способы приготовления титрантов Особое значение в титриметрии имеет приготовление титрантов — растворов с точной известной концентрацией, без чего использование метода титриметрии в количественном анализе невозможно.

Существуют следующие способы приготовления растворов с точно известной концентрацией.

Метод фиксаналов. Фиксаналы представляют собой запаянные стеклянные ампулы, содержащие определенную массу вещества. Для приготовления титранта ампулу фиксанала разбивают над воронкой с пробивным устройством и содержимое ее количественно переносят в мерную колбу (обычно объемом 1 л). Концентрация полученного раствора указывается на ампуле.

Приготовление растворов по точной навеске. При этом проводят растворение точно взвешенной массы чистого реагента в мерной колбе. Наиболее часто этот способ используют для приготовления растворов карбоната натрия, оксалата аммония, дихромата калия. Массу вещества рассчитывают по формуле

Вещество должно удовлетворять ряду требований:

а) быть химически чистым (содержание примесей не должно превышать 0,05%);

  • б) быть устойчивым и сохраняться без изменения состава как на воздухе, так и в растворе (т.е. вещество не должно быть гигроскопичным, не должно окисляться, взаимодействовать с диоксидом углерода, терять воду, входящую в состав кристаллогидратов);
  • в) быть легкодоступным;
  • г) иметь достаточно высокую массу эквивалента (чем выше молярная масса эквивалента, тем больше масса вещества, требующаяся для приготовления раствора, и меньше относительная погрешность при его взвешивании и, соответственно, — точнее результат).

Приготовление раствора приблизительной концентрации с последующей стандартизацией — установлением его точной концентрации с помощью первичного или вторичного стандарта. Под первичным стандартом понимают стандартный раствор установочного вещества. Установочное вещество — вещество, с помощью которого устанавливают точную концентрацию титранта. В качестве установочных веществ можно использовать только те, которые удовлетворяют перечисленным выше требованиям. Кроме того, они должны реагировать с титрантом в соответствии с требованиями, предъявляемыми к реакциям в титриметрии. Вторичный стандарт — раствор, концентрация которого определена с использованием первичного стандарта. Таким способом готовят растворы хлороводородной кислоты, едкого натра, перманганата калия, йода.

Основные расчетные формулы титриметрии

Расчеты титриметрических определений основаны на использовании закона эквивалентов или эквивалентных соотношений:

Уравнение (4.45) можно выразить через молярную концентрацию эквивалента (с использованием формулы (4.12)):

Данное выражение называют основным уравнением титриметрии.

Зная молярную концентрацию эквивалента титранта — СR ],

U J

объем раствора, взятого для анализа, — V(X), и определив в результате титрования объем титранта, пошедший на реакцию с определяемым веществом, — V(R), можно с помощью уравнения (4.46) вычислить молярную концентрацию эквивалента определяемого вещества в анализируемом растворе:

Закон эквивалентов (уравнение (4.45)) можно выразить и через массу определяемого вещества:

где V(R) — объем титранта, пошедший на реакцию с определяемым веществом, мл; т(Х) — масса определяемого вещества (X), г;

( 1 ^

М —X — молярная масса эквивалента определяемого вещества;

U2 )

10 3 — коэффициент пересчета миллилитра в литр.

Решив последнее выражение относительно т(Х), получим вторую основную расчетную формулу титриметрии:

которую используют для вычисления массы определяемого вещества (в граммах) в растворе, взятом для анализа (метод отдельных навесок).

В том случае, если используется метод пипетирования (метод аликвотных частей) и титруется только часть пробы (аликвота), в расчетную формулу необходимо ввести коэффициент, учитывающий данный эффект:

где VM к — объем мерной колбы, в которой содержится вся проба; Vaл — объем аликвоты, которая отбирается с помощью пипетки (часть или доля раствора).

Например, для титрования взята аликвота (в переводе — равная доля) объемом 20,0 мл из раствора, содержащего всю анализируемую пробу в мерной колбе на 200 мл, тогда масса определяемого вещества в колбе будет в 10 раз больше, чем в аликвоте (Vu к/Кал = 200/20,0).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >