Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Техника arrow Аналитическая химия

Метод кислотно-основного титрования: теоретические основы и практическое применение

Протолитические равновесия Современные представления о кислотах и основаниях

1. Теория Аррениуса была создана в конце XIX в. Согласно теории Сванте Аррениуса кислотой является электронейтральное вещество, которое при растворении диссоциирует с образованием иона водорода (Н+), а основанием — вещество, которое диссоциирует с образованием гидроксид-иона (ОН-).

  • 2. Теория Бренстеда и Лоури была разработана в 1923 г. В соответствии с ней кислота — вещество, способное отдавать протон, а основание — вещество, способное принимать протон.
  • 3. Теория Льюиса была также создана в 1923 г. Согласно теории Льюиса кислота — вещество, являющееся акцептором электронов, основание — донором электронов, а кислотно-основное взаимодействие сводится к образованию донорно-акцепторной связи. Данная теория применяется для объяснения механизмов органических реакций.

Применительно к аналитической химии удобнее всего использовать теорию Бернстеда—Лоури. Обозначим кислоту, способную отдавать протон, как НА, основание — как В, уравнение реакции между ними можно записать следующим образом:

Данное уравнение показывает, что кислота и основание взаимосвязаны: каждой кислоте соответствует сопряженное основание, образующееся при отщеплении протона, а каждому основанию соответствует своя кислота, образующаяся в результате присоединения протона.

Сопряженную кислотно-основную пару называют протолитиче- ской парой. Примеры протолитических пар: 1) НА - А~; 2) ВН+ - В. Кислоту и основание протолитической пары называют протолитами. Примеры протолитических пар приведены в табл. 4.3.

Таблица 4.3

Примеры протолитических пар

Кислота

Основание

Протолитическая пара

НС1

CP

НС1-С1-

HNO,

N07

HNO,—N07

СН,СООН

сн,соо-

сн,соон-сн,соо-

Н,0

он-

н0о-он-

Н,0+

Н,0

Н,0+-Н,0

nh:

NH,

nh;-nh,

н,ро.

Н,РО;

Н.РО.-Н.РО;

Н?Р04-

НРО2-

Н,Р0;-НР02-

НРО,2-

POj-

НРО2-—POj-

Из приведенных примеров видно, что протонодонорными свойствами обладают как молекулы, так и ионы.

Некоторые соединения могут проявлять как свойства кислот, так и свойства оснований; их называют амфипротными соединениями или амфолитами. Типичным представителем амфолитов является вода. Автопротолиз — протолитическая реакция между двумя молекулами амфипротного растворителя, одна из которых проявляет протонодонорные свойства (кислота), а другая — протоноакцепторные свойства (основание):

В общем случае

Выражение для константы равновесия автопротолиза воды (уравнение (4.56)) будет иметь следующий вид:

При постоянной температуре в воде аНг0 = const, поэтому произведение К ? ац2о тоже является постоянной величиной и называется константой автопротолиза воды или ионным произведением воды и обозначается KHiQ или К

Для упрощения записи примем = ди+, тогда процесс авто-

Н3О Н

протолиза можно представить следующим образом:

откуда Kw = Кщо = ан+aQH_ = [Н+] • [ОН-] • ун+ • уон-.

Поскольку в чистой воде ун+ = yQH_ = 1, то

где Kw= 10-14 — табличная величина при 25 °С.

Смысл этого уравнения заключается в том, что, как бы ни изменялась концентрация ионов Н+ и ОН-, их произведение в водном растворе сохраняет постоянное значение, равное 10-14 при 25 °С. Если каким-либо образом увеличить концентрацию ионов гидрок- сония (протонов), то концентрация гидроксид-иона должна соответственно уменьшиться, и наоборот.

Исходя из уравнения (4.60) и значения Kwполучим, что при 25 °С в водном растворе [Н+] = [ОН] = 10 7 моль/л (среда нейтральная). Если [Н+] > 10-7 — среда кислая; при [Н+] < 10-7 — среда щелочная.

Поскольку концентрация протонов (правильнее — ионов гидрок- сония) в абсолютных единицах очень мала, на практике пользуются величиной pH — водородным показателем:

В упрощенной форме: pH = -lg[H+]; рОН = -lg[OH-].

Если выражение (4.60) прологарифмировать с отрицательным знаком, то получим

Из уравнения (4.62) следует, что в водном растворе при 25 °С в нейтральной среде pH = рОН = 7; если среда щелочная, то pH > 7; в кислой среде pH < 7.

Константа автопротолиза растворителя определяет шкалу кислотности. Так как Kw= KHi0 = 10“14, то величина pH в водных растворах меняется в пределах от 0 до 14 единиц.

Для уксусной кислоты К = 5 • 10-13, интервал шкалы 0—12,3.

Для аммиака Ks = 2 • 10 , интервал шкалы 0—32,7.

Для метанола Ks = 5 • 10-18, интервал шкалы 0—17,3.

Кислоты (НА) и основания (ВОН) в водных растворах способны диссоциировать на ионы:

В зависимости от способности к диссоциации различают сильные и слабые кислоты (основания).

Сильные кислоты и основания диссоциируют в растворах практически полностью, т.е. приведенные выше равновесия смещены вправо. В качестве примеров сильных кислот можно привести НС1, HN03, НСЮ4; сильных оснований — NaOH, КОН.

Слабые кислоты (основания) диссоциируют частично, т.е. в растворе устанавливается равновесие, которое можно охарактеризовать соответствующей константой диссоциации (ионизации) кислоты — КА или основания — Кв

Чем больше константа диссоциации, тем сильнее проявляются свойства кислоты или основания.

pKA = -lg KA (pKB = -lg KB) — показатель, характеризующий силу кислоты (основания): чем больше рКА (рКв), тем слабее кислота (основание).

Для сопряженных протолитических пар существует однозначная взаимосвязь их кислотно-основных свойств.

Рассмотрим равновесие диссоциации протолитической пары

(4.63) , обозначив А~ как В — сопряженное основание:

Тогда константу диссоциации можно представить в виде

С другой стороны, в процессе диссоциации основания (уравнение

(4.64) ) сопряженную кислоту ВН+ обозначим через НА:

откуда константа диссоциации основания равна

Вычислив произведение выражений (4.67) и (4.69), получим но т.е.

Таким образом, между константами одной протолитической пары в одном и том же растворителе существует взаимосвязь через константу автопротолиза растворителя.

Прологарифмируем выражение (4.70) с обратным знаком:

Данное уравнение позволяет определять силу кислоты или основания с помощью одной из констант. Чем больше рКА, тем слабее кислота и тем сильнее сопряженное с ним основание.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы