Титрование слабых кислот растворами сильных оснований

Построим кривую титрования раствора слабой кислоты НА раствором сильного основания ВОН.

Для построения кривой необходимо рассчитать значения pH и степени оттитровывания т.

Зададимся условием С| — НА = С — ВОН ] = С₀.

) U )

Для упрощения расчетов разбавлением растворов в процессе титрования будем пренебрегать, поскольку его влияние на результаты расчетов невелико: lg2 = 0,3.

Степень оттитровывания при заданных условиях рассчитывается по формуле (4.90).

Для построения кривой титрования рассчитываем значения pH:

• 1) до начала титрования (т = 0);
• 2) до точки эквивалентности (0 < т < 1);
• 3) в точке эквивалентности (т = 1);
• 4) после точки эквивалентности (т > 1).
• 1. При т = 0 имеем раствор слабой кислоты с концентрацией С₀, поэтому расчет pH проводится по формуле (4.79):

2. При 0 < т < 1 в растворе присутствует остаток кислоты, не вступившей в реакцию с сильным основанием (щелочью), и ее соль, образовавшаяся в результате этой реакции, т.е. буферный раствор, pH которого рассчитывают по формуле (4.84):

Если в какой-либо точке кривой титрования на данном участке степень оттитровывания составляет т, то в растворе образуется соль с концентрацией С_соли = С₀ • т и остается кислота в концентрации C_raaI = C₀(l-T).

Подставим эти значения в формулу (4.84) и получим расчетную формулу для этой области:

3. При т = 1 в отличие от сильной кислоты в точке эквивалентности имеем соль сильного основания и слабой кислоты, которая подвергается гидролизу:

pH таких растворов вычисляют по формуле

где концентрацию образовавшейся соли без учета разбавления можно принять равной исходной концентрации кислоты С_соли ~ С₀ тогда выражение (4.95) можно представить в виде (4.95*)

4. При т > 1 pH после достижения точки эквивалентности определяется избытком добавленного титранта — сильного основания, т.е. данная ветвь кривой совпадает с кривой титрования сильной кислоты (4.93):

В качестве примера в табл. 4.5 представлен расчет pH для построения кривой титрования 10,00 мл децимолярного раствора СН₃СООН 0,1000 молярным раствором NaOH.

В процессе титрования происходит следующая химическая реакция:

или

По полученным данным построена соответствующая кривая титрования (рис. 4.6).

Проведем анализ кривой титрования. При относительной погрешности 0,1% величину скачка титрования (АрН) можно рассчитать по уравнению

Расчет pH для построения кривой титрования СН₃СООН раствором NaOH (С(СН₃СООН) = C(NaOH) = C_Q = 0,1000 моль/л; 1/(СН₃СООН) = 10,00 мл;

= 1,7 • 10^-5, рК_А = 4,75)

Рис. 4.6. Кривая титрования СН₃СООН раствором NaOH (С(СН₃СООН) = С(№ОН) = 0,1000 моль/л; 1/(СН₃СООН) = 10,00 мл)

Таким образом, величина скачка на кривой титрования для слабых кислот (слабых оснований) зависит:

• • от концентрации титранта и титруемого раствора: чем меньше С₀, тем меньше АрН;
• • от температуры, поскольку с изменением температуры меняется ^н₂о (рКн₂о) и К_А (рК_А) (так, при температуре 100 °С ^н₂о= Ю“¹²; рКн₂о = 12): чем выше температура, тем меньше АрН;
• • от силы кислоты К_А (и соответственно, основания К_в):
• — чем сильнее кислота (основание), тем больше скачок;
• — чем слабее кислота (основание), тем меньше скачок.

При К < 10^-7 (рК > 7) на кривой титрования скачок будет отсутствовать, что следует из условия АрН = 14 - 6 + lgC₀ - рК= 8 + lgC₀ - - рК = 0 при С₀ = 10^-1 моль/л.

В целом кривые титрования слабых одноосновных кислот (однокислотных оснований) растворами сильных оснований (кислот) характеризуются небольшим скачком титрования, составляющим обычно 2—3 единицы pH, а также несовпадением точки эквивалентности и точки нейтрализации (нейтральности раствора): рН,_э*7.

Следует отметить, что в точке полуоттитровывания (т.е. при т = 0,5 или V_l/2), когда концентрация слабой кислоты (слабого основания) в ходе титрования становится равна концентрации образовавшейся соли, pH = рК_А (если титруется слабая кислота) и рОН = рК_в (если титруется слабое основание).

При относительной погрешности 0,1% величина скачка при титровании СН₃СООН с концентрацией 0,1000 М децимолярным раствором NaOH составит

Соответственно, скачок титрования будет находиться в интервале pH от 7,74 до 10,0. Следовательно, в качестве индикатора можно использовать фенолфталеин (см. табл. 4.2).

При относительной погрешности 1,0% величина скачка составит

Скачок титрования будет находиться в интервале pH от 6,74 до 11,0, что расширят перечень индикаторов, пригодных для титрования.

Сравнение кривых титрования сильной и слабой кислот (см. рис. 4.5 и 4.6) позволяет сделать некоторые заключения о применимости наиболее часто используемых кислотно-основных индикаторов — метилового оранжевого и фенолфталеина для фиксирования точки эквивалентности. Если в случае титрования сильных кислот могут использоваться оба индикатора (хотя они не являются оптимальными, так как рН_тэ^/?7), то в случае слабой кислоты метиловый оранжевый вообще неприменим, так как его интервал перехода окраски лежит за пределами скачка титрования.

Перечисленные положения определяют граничные условия применимости титриметрии для определения кислот и оснований.

При использовании титрантов децимолярных концентраций на кривой титрования будет наблюдаться скачок, если:

• • концентрация титруемого раствора более 10^-4 моль/л;
• • в случае титрования 0,1 молярных растворов слабых кислот или

оснований их константа диссоциации (ионизации) будет больше

10"⁷ (К> Ъ-рК<1).

Расчеты показывают, что уменьшение концентрации даже сильных кислот (оснований) приводит к уменьшению скачка на кривой титрования. Погрешность при таких определениях достигает нескольких процентов, т.е. не обеспечивается точность метода на уровне 0,1% и даже 1%. То же наблюдается и в случае титрования слабых кислот или оснований, значение К_А (К_в) которых менее или равно 10^-7.