Титрование слабых кислот растворами сильных оснований

Построим кривую титрования раствора слабой кислоты НА раствором сильного основания ВОН.

Для построения кривой необходимо рассчитать значения pH и степени оттитровывания т.

Зададимся условием С| — НА = С — ВОН ] = С0.

) U )

Для упрощения расчетов разбавлением растворов в процессе титрования будем пренебрегать, поскольку его влияние на результаты расчетов невелико: lg2 = 0,3.

Степень оттитровывания при заданных условиях рассчитывается по формуле (4.90).

Для построения кривой титрования рассчитываем значения pH:

  • 1) до начала титрования (т = 0);
  • 2) до точки эквивалентности (0 < т < 1);
  • 3) в точке эквивалентности (т = 1);
  • 4) после точки эквивалентности (т > 1).
  • 1. При т = 0 имеем раствор слабой кислоты с концентрацией С0, поэтому расчет pH проводится по формуле (4.79):

2. При 0 < т < 1 в растворе присутствует остаток кислоты, не вступившей в реакцию с сильным основанием (щелочью), и ее соль, образовавшаяся в результате этой реакции, т.е. буферный раствор, pH которого рассчитывают по формуле (4.84):

Если в какой-либо точке кривой титрования на данном участке степень оттитровывания составляет т, то в растворе образуется соль с концентрацией Ссоли = С0 • т и остается кислота в концентрации CraaI = C0(l-T).

Подставим эти значения в формулу (4.84) и получим расчетную формулу для этой области:

3. При т = 1 в отличие от сильной кислоты в точке эквивалентности имеем соль сильного основания и слабой кислоты, которая подвергается гидролизу:

pH таких растворов вычисляют по формуле

где концентрацию образовавшейся соли без учета разбавления можно принять равной исходной концентрации кислоты Ссоли ~ С0 тогда выражение (4.95) можно представить в виде (4.95*)

4. При т > 1 pH после достижения точки эквивалентности определяется избытком добавленного титранта — сильного основания, т.е. данная ветвь кривой совпадает с кривой титрования сильной кислоты (4.93):

В качестве примера в табл. 4.5 представлен расчет pH для построения кривой титрования 10,00 мл децимолярного раствора СН3СООН 0,1000 молярным раствором NaOH.

В процессе титрования происходит следующая химическая реакция:

или

По полученным данным построена соответствующая кривая титрования (рис. 4.6).

Проведем анализ кривой титрования. При относительной погрешности 0,1% величину скачка титрования (АрН) можно рассчитать по уравнению

Расчет pH для построения кривой титрования СН3СООН раствором NaOH (С(СН3СООН) = C(NaOH) = CQ = 0,1000 моль/л; 1/(СН3СООН) = 10,00 мл;

= 1,7 • 10-5, рКА = 4,75)

п/п

KNaOH),

мл

K(NaOH)

Т ” К(СН3СООН)

pH

1

0

0

РН = ^,-|'8С„ =

= 1.4,74 _lig ю-' =2,37 + 0,5 = 2,87

2

5,00

5,00/10,00 = 0,500 (т. полуоттитро- вания)

pH =рКА + lg т/( 1 - т) = = 4,74 + lg 1 =4,74

3

9,00

9,00/10,00 = 0,900

pH =рКЛ + lg х/ (1 - т) = 4,74 + lg9 = 5,65

4

9,90

9,90/10,00 = 0,990 (р-р недотитрован на 1,0%)

pH =рКА + lgx/( 1 - т) = 4,74 + lg99 = 6,74

5

9,99

9,99/10,00 = 0,999 (р-р недотитрован на 0,1%)

pH =рКА + lg х/( 1 — т) = = 4,74+ lg999 = 7,74

6

10,00

10,00/10,00= 1,000 (точка эквивалентности)

pH = 7+i^+i|gC0 =

= 7 + Д,74 + i|g0,1 = 9,37 - 0,5 = 8,87

7

10,01

10,01/10,00= 1,001 (р-р перетитрован на 0,1%)

pH=14 + lgC()(T-l) =

= 14+ lg(10-‘ -0,001)= 14,0-4,0= 10,0

8

10,10

10,10/10,00= 1,010 (р-р перетитрован на 1,0%)

PH = 14 + lgC0(T-l) =

= 14 + lg(10_l -0,010)= 14,0-3,0= 11,0

9

11,00

11,00/10,00= 1,100

PH = 14 + lgC0(T-l) =

= 14+ lg(10-' -0,100)= 14,0-2,0= 12,0

10

15,00

15,00/10,00= 1,500

PH = 14 + lgC0(T-l) =

= 14+ lg(10-‘ -0,500)= 14,0- 1,3= 12,7

Кривая титрования СНСООН раствором NaOH (С(СНСООН) = С(№ОН) = 0,1000 моль/л; 1/(СНСООН) = 10,00 мл)

Рис. 4.6. Кривая титрования СН3СООН раствором NaOH (С(СН3СООН) = С(№ОН) = 0,1000 моль/л; 1/(СН3СООН) = 10,00 мл)

Таким образом, величина скачка на кривой титрования для слабых кислот (слабых оснований) зависит:

  • • от концентрации титранта и титруемого раствора: чем меньше С0, тем меньше АрН;
  • • от температуры, поскольку с изменением температуры меняется ^н2о (рКн2о) и КА (рКА) (так, при температуре 100 °С ^н2о= Ю“12; рКн2о = 12): чем выше температура, тем меньше АрН;
  • • от силы кислоты КА (и соответственно, основания Кв):
  • — чем сильнее кислота (основание), тем больше скачок;
  • — чем слабее кислота (основание), тем меньше скачок.

При К < 10-7 (рК > 7) на кривой титрования скачок будет отсутствовать, что следует из условия АрН = 14 - 6 + lgC0 - рК= 8 + lgC0 - - рК = 0 при С0 = 10-1 моль/л.

В целом кривые титрования слабых одноосновных кислот (однокислотных оснований) растворами сильных оснований (кислот) характеризуются небольшим скачком титрования, составляющим обычно 2—3 единицы pH, а также несовпадением точки эквивалентности и точки нейтрализации (нейтральности раствора): рН,э*7.

Следует отметить, что в точке полуоттитровывания (т.е. при т = 0,5 или Vl/2), когда концентрация слабой кислоты (слабого основания) в ходе титрования становится равна концентрации образовавшейся соли, pH = рКА (если титруется слабая кислота) и рОН = рКв (если титруется слабое основание).

При относительной погрешности 0,1% величина скачка при титровании СН3СООН с концентрацией 0,1000 М децимолярным раствором NaOH составит

Соответственно, скачок титрования будет находиться в интервале pH от 7,74 до 10,0. Следовательно, в качестве индикатора можно использовать фенолфталеин (см. табл. 4.2).

При относительной погрешности 1,0% величина скачка составит

Скачок титрования будет находиться в интервале pH от 6,74 до 11,0, что расширят перечень индикаторов, пригодных для титрования.

Сравнение кривых титрования сильной и слабой кислот (см. рис. 4.5 и 4.6) позволяет сделать некоторые заключения о применимости наиболее часто используемых кислотно-основных индикаторов — метилового оранжевого и фенолфталеина для фиксирования точки эквивалентности. Если в случае титрования сильных кислот могут использоваться оба индикатора (хотя они не являются оптимальными, так как рНтэ^/?7), то в случае слабой кислоты метиловый оранжевый вообще неприменим, так как его интервал перехода окраски лежит за пределами скачка титрования.

Перечисленные положения определяют граничные условия применимости титриметрии для определения кислот и оснований.

При использовании титрантов децимолярных концентраций на кривой титрования будет наблюдаться скачок, если:

  • • концентрация титруемого раствора более 10-4 моль/л;
  • • в случае титрования 0,1 молярных растворов слабых кислот или

оснований их константа диссоциации (ионизации) будет больше

10"7 (К> Ъ-рК<1).

Расчеты показывают, что уменьшение концентрации даже сильных кислот (оснований) приводит к уменьшению скачка на кривой титрования. Погрешность при таких определениях достигает нескольких процентов, т.е. не обеспечивается точность метода на уровне 0,1% и даже 1%. То же наблюдается и в случае титрования слабых кислот или оснований, значение КАв) которых менее или равно 10-7.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >