Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Техника arrow Аналитическая химия

Аналитическое применение метода

Метод позволяет количественно определять многие вещества, обладающие кислотно-основными свойствами, т.е. способные отдавать или принимать протоны в процессе химического взаимодействия. При этом прямой метод можно использовать для титрования кислот и оснований, константа диссоциации которых не менее 10-7.

Титрование многопротонных кислот. В растворах многопротонных кислот диссоциация более слабых электролитов подавлена диссоциацией более сильных электролитов, поэтому при добавлении сильного основания к смеси кислот или к растворам многопротонных кислот (которые также можно рассматривать как смесь нескольких кислот) сначала должна вступать в реакцию (оттитровываться) более сильная кислота, а затем та, которая слабее.

Ступенчатое титрование становится возможным, если выполняются следующие условия:

') кА > Ю-7 (рКЛ < 7), т.е. на кривой титрования наблюдается скачок, достаточный для титриметрических определений;

2) Kj/Kj+ j > 104 — только в этом случае возможно раздельное титрование кислот.

Например, при титровании двухосновной кислоты сначала в химическую реакцию с NaOH вступает более сильная кислота (А^), и когда она практически полностью прореагировала, в реакцию начинает вступать более слабая кислота (К2). То есть в этом случае замещение каждого протона в многопротонной кислоте (или в смеси кислот) сопровождается отдельным скачком на кривой титрования. Если К] и К2 различаются меньше чем на четыре порядка, то кислоты по силе близки и при реакции с едким натром происходит замещение протонов в обеих кислотах практически одновременно. На кривой титрования стадии замещения двух протонов сливаются в один скачок.

Примеры

1. Рассмотрим кривую титрования фосфорной кислоты. По справочнику кислотные свойства Н3Р04 можно охарактеризовать тремя константами, которые соответствуют следующим процессам диссоциации:

В процессе титрования фосфорной кислоты раствором гидроксида натрия должны протекать следующие химические реакции:

Казалось бы, что каждой из приведенных реакций на кривой титрования фосфорной кислоты должен соответствовать свой скачок. Однако, несмотря на то что в растворе будут протекать все три реакции (включая третью, сопровождающуюся образованием Na3P04), последний скачок на кривой титрования не проявляется, поскольку К2 = 5,0 • 10“13 « 10“7. Поэтому Н3Р04 будет титроваться как двухпротонная кислота (рис. 4.7), причем замещение первого и второго протонов будет сопровождаться двумя отдельными скачками на кривой титрования, так как отношение К{2 больше чем 104.

Кривая титрования НР0 раствором NaOH (С(НР0) = 0,1 моль/л; 1/(НР0) = 10,00 мл; C(NaOH) = 0,1 моль/л)

Рис. 4.7. Кривая титрования Н3Р04 раствором NaOH (С(Н3Р04) = 0,1 моль/л; 1/(Н3Р04) = 10,00 мл; C(NaOH) = 0,1 моль/л)

Рассчитаем значения pH в точках эквивалентности и подберем соответствующие индикаторы для титрования Н3Р04. В обеих точках эквивалентности образуются кислые соли, pH которых в общем виде рассчитывают по формуле

В первой точке эквивалентности образуется соль 1МаН-,Р04, при диссоциации которой возникают ионы Н9РО“, участвующие в равновесиях (4.99) и (4.100), которые характеризуются А-, и К2. Поэтому pH в первой точке эквивалентности будет равен

Во второй точке эквивалентности образуется кислая соль Na2HP04. Соответственно, ионы Н Р04~ участвуют в равновесиях (4.100) и (4.101), которые характеризуются К2 и Ку Следовательно:

Поэтому если титровать фосфорную кислоту с метиловым оранжевым, который меняет свою окраску в области pH, соответствующей первому скачку на кривой титрования (рНт Э| = 4,68), то при расчете массы Н3Р04 следует использовать фактор эквивалентности/, = 1, поскольку в растворе протекает реакция (4.99) с замещением одного протона (z = 1). Под эквивалентом фосфорной кислоты в данном случае будем понимать молекулу Н3Р04 (реальная частица).

Если титрование Н3Р04 проводить по фенолфталеину, переход окраски которого попадает в пределы второго скачка на кривой титрования (рНТ Э2 = 9,76), то в соответствии с уравнением реакции

в Н3Р04 замещаются два протона (z = 2). Следовательно, фактор эквивалентности фосфорной кислоты по фенолфталеину (f2) будет равен Под

эквивалентом фосфорной кислоты в данном случае будем понимать половину молекулы Н3Р04 (гипотетическая частица).

2. Рассмотрим кривую титрования щавелевой кислоты Н2С204. По справочнику кислотные свойства этой кислоты характеризуются следующими константами: Кх = 5,6 • 10“2; К2 = 5,4 • КС5.

Значения Кх и К2 больше 10-7, следовательно, на кривой титрования должны наблюдаться скачки, отвечающие замещению первого и второго протонов. Однако Кх и К2 различаются между собой менее чем на 4 порядка (условие Кх2 > 104 в данном случае не выполняется); значит, на кривой титрования будет наблюдаться один (общий) скачок. Поэтому щавелевая кислота титруется сразу как двухосновная с образованием Na2C204 (f= 1/2), т.е. оттитровать ее до кислой соли NaHC204 невозможно. С учетом некоторых допущений pH в точке эквивалентности будет рассчитываться по формуле, соответствующей вычислению pH для солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием, которые в водных растворах подвергаются гидролизу (см. 4.95):

где КА = К2, а С0 — исходная молярная концентрация эквивалента щавелевой кислоты. Наиболее подходящим индикатором в данном случае является фенолфталеин, поскольку рНтэ ~ 9.

Использование неводных растворителей в качестве среды расширяет возможности метода. Путем подбора растворителя можно изменить относительную силу кислот и оснований и сделать возможным их дифференцированное (раздельное) определение.

Вопросы для самоконтроля к подразделу 4.2.3.2

  • 1. Дайте определения понятий: кислота, основание (с точки зрения различных теорий). Раскройте суть теории Бренстеда—Лоури о сопряженных кислотно-основных (протолитических) парах. Приведите примеры.
  • 2. Составьте в соответствии с теорией Бренстеда—Лоури сопряженные кислотно-основные пары из следующих соединений: НС1; NH^; NaCl; Na2C03; NaHC03; H2C03; NH3- H20.
  • 3. Какие соединения называют амфипротными соединениями или амфолитами?? Приведите примеры.
  • 4. Что понимают под константой автопротолиза воды или ионным произведением воды? Расскажите о практической значимости этой величины. Охарактеризуйте шкалу pH (рОН).
  • 5. Опишите свойства сильных кислот (оснований). Каким образом можно рассчитать pH раствора, зная общую концентрацию сильной кислоты (основания), и наоборот? Приведите примеры.
  • 6. Опишите свойства слабых кислот (оснований). Каким образом можно рассчитать pH раствора, зная общую концентрацию слабой кислоты (основания), и наоборот? Приведите примеры.
  • 7. Что характеризует константа диссоциации (ионизации) кислоты или основания? Существует ли между ними какая-либо взаимосвязь?
  • 8. Какие растворы называют буферными растворами? Каким образом вычисляется pH буферного раствора? Приведите примеры. Охарактеризуйте основные свойства буферных растворов.
  • 9. В чем состоит сущность кислотно-основного титрования (протолито- метрии) с использованием методов ацидиметрии и алкалиметрии. Что представляют собой кривые титрования и как они выглядят?
  • 10. Приведите расчетные формулы для построения кривой титрования сильной кислоты сильным основанием (при т < 1;т = 1;т> 1)и проведите вычисления для какого-либо конкретного случая. Постройте соответствующую кривую титрования.
  • 11. Приведите расчетные формулы для построения кривой титрования слабой кислоты с сильным основанием (при т < 1;т = 1;т> 1)и проведите вычисления для какого-либо конкретного случая. Постройте соответствующую кривую титрования.
  • 12. Перечислите факторы, которые влияют на величину скачка на кривой кислотно-основного титрования. Оцените величину скачка на кривой титрования какой-либо сильной кислоты (и слабой кислоты) с сильным основанием при погрешности титрования в 1 и 0,1%.
  • 13. Расскажите о кислотно-основных индикаторах: их природе, свойствах, способности к изменению окраски, интервале перехода окраски индикаторов (АрТ) и его связи с константой диссоциации индикаторов, показателем титрования (рТ). Сформулируйте принцип выбора индикаторов при кислотно-основном титровании.
  • 14. В чем состоят особенности построения кривых титрования многопротонных кислот или смесей кислот? Сформулируйте условия ступенчатого (раздельного) титрования. Приведите расчет pH в точках эквивалентности для конкретного случая.
  • 15. Раскройте понятия: эквивалент и фактор эквивалентности в реакциях кислотно-основного взаимодействия. Приведите примеры их определения и использования для расчетов результатов титриметрических определений.
  • 16. Приведите основные расчетные формулы для подсчета массы и концентрации кислот (оснований) по результатам их титриметрических определений.
  • 17. Сформулируйте ограничения в применении титриметрии для определения кислот и оснований.
  • 18. Вычислите pH раствора бензойной кислоты с массовой концентрацией 0,02 г/л.
  • 19. Чему равна массовая доля аммиака в растворе, если pH = 10,1?
  • 20. Сколько граммов уксусной кислоты содержится в 300,0 мл ее раствора с pH = 5,2?
  • 21. Рассчитайте pH раствора, если в 2,00 л воды растворено 12,5 г глюконовой кислоты.
  • 22. Вычислите pH раствора, если к 100 мл 0,25 М раствора СН3СООН добавлено 50 мл 0,1 М раствора NaOH.
  • 23. На сколько единиц изменится значение pH раствора, если к 1,00 л 0,001 М раствора НС1 прибавить 10,0 мл 1,00 М раствора NaOH?
  • 24. Сколько граммов Na2C03 содержится в растворе, если на титрование его по метиловому оранжевому идет 5,24 мл 0,1123 М раствора НС1?
  • 25. Вычислите титр раствора хлороводородной кислоты НС1, если на титрование раствора, содержащего навеску химически чистого безводного карбоната натрия, равную 0,065 г, при титровании с фенолфталеином затрачивается 16,20 мл раствора этой кислоты.
  • 26. Возможно ли оттитровать теллуровую кислоту Н6Те06 = 2,45 х

х 10“8, К2 = 1,1 • 10"11, = 1 • 10~15) 0,1 молярным раствором NaOH

до образования кислой соли Na2H4Te06?

27. Чему будет равен pH раствора при смешении 15 мл 0,1 М раствора аммиака с 15 мл 0,05 М раствора хлороводородной кислоты?

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы