Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Техника arrow Аналитическая химия

Метод окислительно-восстановительного титрования: теоретические основы и практическое применение

Равновесия в окислительно-восстановительных реакциях

Окислительно-восстановительные реакции — реакции, протекающие с передачей электронов и сопровождающиеся изменением

степеней окисления реагирующих веществ:

OXj + z{e~ —> Redj — реакция восстановления;

Red9 - z2e~ —> Ox2 — реакция окисления.

Данные реакции называются полуреакциями. Вещества, содержащие элементы с более высокой степенью окисления, называют окисленной формой, а с более низкой — восстановленной формой. Восстановленная форма вещества в ходе химической реакции отдает электроны, при этом окисляется; окисленная форма принимает электроны и восстанавливается. Окисленная и восстановленная формы вещества составляют сопряженную окислительно-восстановительную пару (ОВ-пару).

Полуреакции окисления и восстановления не существуют друг без друга: если есть донор электронов, то должен быть и акцептор. Реально протекает суммарная окислительно-восстановительная реакция

в которой число отдаваемых электронов в одной полуреакции должно быть равно числу электронов, принимаемых в другой полуреакции.

Количественной характеристикой окислительно-восстановительных свойств каждой ОВ-пары является величина стандартного (нормального) окислительно-восстановительного потенциала Е°, который зависит от природы веществ, составляющих пару. Значения стандартного (нормального) окислительно-восстановительного потенциала приведены в справочниках, где соответствующая ОВ-пара представлена в виде полуреакции восстановления (табл. 4.6).

Таблица 4.6

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы некоторых ОВ-пар

ОВ-пара

?°, В

F2 + 2е~2F~

2,87

МпО- + 8Н+ + 5ег -» Мп2+ + 4Н20

1,51

Fe3+ + e~^Fc2+

0,77

Cu2+ + 2е~ -> Cu°

0,34

+ + 2е~ —> Н2

0,0

Fe2+ + 2е~ —> Fe°

-0,44

Zn2+ + 2е~ —> Zn°

-0,76

При сравнении свойств двух ОВ-пар следует помнить, что чем выше стандартный редокс-потенциал (Е°), тем сильнее проявляются окислительные свойства. Чем меньше Е°, тем сильнее выражены восстановительные свойства. Сравнение стандартных редокс-потен- циалов двух ОВ-пар позволяет сделать вывод о направлении химической реакции, которая будет протекать с образованием более слабых форм окислителя и восстановителя.

Табулированные в справочниках значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов измерены экспериментально или получены путем теоретических расчетов.

Для измерения потенциала в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы, помещают электрод из химически индифферентного электропроводящего материала (наиболее часто используют электрод из платины). Поскольку потенциал одного электрода измерить невозможно, то собирают гальванический элемент из пары электродов, чтобы измерить ЭДС или разность потенциалов между ними (рис. 4.8): Схема гальванической цепи для измерения окислительно-восстановительного потенциала системы с использованием нормального водородного электрода

Рис. 4.8. Схема гальванической цепи для измерения окислительно-восстановительного потенциала системы с использованием нормального водородного электрода

В качестве электрода, с которым сравнивают потенциал измеряемого электрода х), используют нормальный (стандартный) водородный электрод, потенциал которого (Е ) является величиной постоянной и условно принят за нуль: Е° (2Н+2) = О В (вольт).

Нормальный водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, покрытую для увеличения площади поверхности слоем мелкодисперсной платиновой черни и опущенную в раствор серной кислоты с активной концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л. Через раствор кислоты пропускают газообразный водород при постоянном давлении 1 атм. На границе раздела фаз устанавливается равновесие:

Уравнение Нернста

Формальный окислительно-восстановительный потенциал системы зависит от стандартного потенциала, соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм вещества и температуры раствора. Эта взаимосвязь описывается уравнением Нернста:

где •fi'ox/Red стандартный окислительно-восстановительный потенциал, В; R — универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль-К); Т — абсолютная температура, К; z — число электронов, участвующих в полуреакции; F — число Фарадея (96 500 Кл); aQx, tfRcd — активная концентрация окисленной (Ох) и восстановленной (Red) форм.

Объединив константы и заменив натуральный логарифм десятичным, при температуре 298 К получим

Предлогарифмический множитель равен 0,058/г при 293 К и 0,060Д — при 303 К.

Кроме перечисленных факторов, на величину формального окислительно-восстановительного потенциала могут оказывать влияние также кислотность среды (pH раствора) и присутствие в растворе реагентов-осадителей или компексообразующих веществ, способных образовывать малорастворимые соединения или прочные комплексы с окисленной или восстановленной формой.

Это может быть использовано для целенаправленного изменения величины формального потенциала веществ, участвующих в окислительно-восстановительной реакции.

В качестве примера рассмотрим влияние pH на величину потенциала пары МпО^/Мп2*:

Поскольку в данной полуреакции принимают участие 8 протонов, то уравнение Нернста следует записать в виде

Если реакция протекает в кислой среде при pH = 1, т.е. [Н+] = = 10_| моль/л и [МпОд ] = [Мп2+], то

Если реакция протекает при pH = 4, т.е. [Н+] = 10 4 моль/л и [МпО“] = [Мп2+], то

Нетрудно подсчитать, что при концентрации [Н+] = 1 моль/л и [М11О4] = [Мп2+] формальный потенциал системы будет равен величине стандартного потенциала (1,51 В).

Влияние веществ-осадителей на окислительно-восстановительный потенциал системы можно проиллюстрировать на примере пары Си2+/Си+, формальный потенциал которой можно представить в виде

при [Cu2+] = [Си+] = 0,1 моль/л Е = ?®u2+/Cu+ = 0,15 В.

При добавлении в раствор йодид-ионов происходит образование малорастворимого соединения Cul, поэтому

тогда

Для расчетов принимаем [Си2+] = [Г] = 0,1 моль/л; из справочника находим /^(Cul) = 1,1 • 10-12, ^cu2+/cu+ = 0,15 В. После подстановки значений получаем

Таким образом, образование малорастворимого йодида меди (I) приводит к существенному увеличению потенциала системы Cu2+/Cu+.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы