Направление протекания окислительно-восстановительных реакций

Рассмотрим окислительно-восстановительную реакцию, протекающую по схеме

которую можно представить как комбинацию двух полуреакций:

где zvz2 число электронов, участвующих в первой и второй полу- реакциях.

ОВ-потенциалы для каждой из полуреакций соответственно равны

и

Реакция (4.106) будет протекать слева направо до тех пор, пока не установится равновесие, при котором Ех = Е2, т.е.

откуда

Константа равновесия реакции (4.106) равна поэтому, подставив ее в (4.107), получим:

где п — общее число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции (наименьшее общее кратное чисел zx и z2)- Уравнение (4.108) позволяет определить направление протекания окислительно-восстановительной реакции:

1) если (^Sx./Red, - ?ox2/Red2) > 0, то Кр > 1, т.е. реакция протекает слева направо;

  • 2) если -fi’oxi/Red, = Еох2 Red,’ т° Кр = 1, система находится в состоянии равновесия;
  • 3) при(^Oq/Redj = EOx2/Rcd2)<0Кр<, реакция протекает справа налево.

Примеры

1. Какие из перечисленных ионов: СГ, Br, I- — можно окислить перманганатом калия?

По справочнику находим: ^п0-/Мп2+ = 1,51 В; 2сг = 1,36 В; ?в,^-='.08 6;^,. = 0,54 В.

Исходя из значений ?° перманганат калия обладает наиболее сильными окислительными свойствами, поскольку его ОВ-пара имеет наибольшее значение из представленных окислительно-восстановительных систем, откуда можно сделать заключение, что МпО^ ион будет окислять все ионы халькогенидов (Х~) по схеме МпО^ + 2Х~ —> Мп2+ + Х2.

В результате протекания реакций будут выделяться свободный хлор,

бром и Иод, поскольку ??“ n0-/Mn!. - 42/гл- > °- т'е' > '•

2. Какие галогены (хлор, бром, йод) могут быть получены при действии солей железа (III) на растворы соответствующих анионов?

По справочнику находим: ZT®3+/_ 2+ = 0,77 В; Е®. = 1,36 В;

re i Fe CI2/2CI

?^.1ЛИ:^.ця1

Из сравнения значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов видно, что ?рез+ /Ре2+ превышает соответствующее значение

только для пары йод — йодид, следовательно, только в этом случае разность потенциалов положительна, и реакция окисления йодид-ионов с образованием йода может быть представлена схемой 2Fe3+ + 21“ —> —> 2Fe2+ + I2.

Ни хлор, ни бром при действии ионов железа (III) на растворы хлоридов и бромидов образоваться не могут. Е° 3+/_ 2+ - Е° , < 0, т.е. К > 1;

re I re 12 / 21 Р

соответственно, Е^,^, - Е^ < 0, - ?°;/2сг < 0, т.е. К < 1.

р

Следует отметить, что константа равновесия показывает, насколько вероятна реакция (в термодинамическом смысле) и насколько она сдвинута в сторону образования продуктов. Далеко не всегда большое значение константы равновесия, т.е. большая разность ОВ-потенциалов, обеспечивает высокую скорость протекания реакции.

Например, рассмотрим две реакции окисления арсенит-ионов йодом и пероксидом водорода:

Реакция (4.109) протекает быстро, а (4.110) — медленно, несмотря на то, что окислительно-восстановительный потенциал пары йод —

йодид (?,° = 0,62 В) значительно меньше, чем потенциал пары

12/21

пероксид водорода — вода (^н о,/н2о = 1J7 В). Значения логарифмов констант равновесий, вычисленные по уравнению (4.108), составляют соответственно: lgАГ3109 = 2,1 П0 = 41,7.

Таким образом, реакция арсенит-ионов с пероксидом водорода (4.110) должна быть сдвинута в правую сторону в значительно большей степени, чем реакция окисления арсенит-ионов йодом (4.109).

Известно, что скорость окислительно-восстановительных процессов зависит от механизма взаимодействия участников реакции. Установлено, что если окисленная форма отличается от восстановленной только зарядом, то реакции с участием таких ОВ-пар протекают быстро. Если в ходе реакции происходит перегруппировка атомов, то реакция может идти медленно. Этим объясняется тот факт, что скорость окисления арсенит-ионов пероксидом водорода значительно ниже, чем йодом.

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

методом ионно-электронного баланса

При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций вначале необходимо:

• определить, какое из реагирующих веществ является окислителем,

а какое — восстановителем, и

• составить схему реакции, указав ее продукты.

Рассмотрим последовательность действий на примере реакции взаимодействия КМп04 со щавелевой кислотой (Н2С204). Известно, что КМп04, являясь сильным окислителем, восстанавливается с образованием различных продуктов в зависимости от кислотности среды: в кислой — ионов марганца (II), в нейтральной — соединений марганца (IV) Мп02, в щелочной — марганца (VI) МпО]-. Поскольку в нашем примере среда кислая (участвует Н2С204), очевидно, что продуктом восстановления КМп04 будет Мп2+.

Восстановителем в этой реакции является Н2С204, продуктом окисления которой является С02 (углекислый газ).

Составим схему реакции с учетом того обстоятельства, что в растворах сильные электролиты (например, соли, к которым относится

КМп04) находятся, главным образом, в виде ионов, а слабые электролиты (например, слабая кислота Н2С204, или газообразные продукты — С02, или Н20) — в виде молекул. Одновременно следует иметь в виду, что многозарядные ионы в свободном виде в нормальных условиях существовать не могут (например, в отличие от иона Мп2+ в растворах не существует ион Мп7+). В водных растворах такие многозарядные элементы обычно находятся в виде сложных, чаще всего О-содержащих, ионов (например, МпО").

Таким образом, схему окислительно-восстановительной реакции нужно представить в виде

Для подбора коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций используют метод ионно-электронного баланса. Он заключается в выполнении последовательности операций, включающих составление:

  • 1) ионного (материального) баланса;
  • 2) электронного баланса (баланса зарядов).

Поскольку метод также носит название «метод полуреакций», очевидно, что начинать следует с написания схем полуреакций окисления и восстановления.

Напишем для рассматриваемого примера схемы полуреакций:

• окисления

• восстановления

1. Составление материального баланса включает качественную и количественную оценки левой и правой частей каждой полуре- акции и их уравнивание введением недостающих компонентов. В качестве таких компонентов могут быть использованы продукты диссоциации воды, служащей средой для протекания большинства реакций, т.е. ионов Н+ и ОН-.

Количество атомов элементов, участвующих в полуреакций, уравнивают в следующей последовательности:

  • а) сначала уравнивают количество атомов металла или неметалла в правой и левой частях полуреакций, расставляя соответствующие стехиометрические коэффициенты;
  • б) затем уравнивают число атомов кислорода, вводя при необходимости соответствующее количество ионов ОН" или молекул Н20 (как правило, вода является продуктом реакции);

в) в последнюю очередь уравнивают число атомов водорода, добавляя требуемое количество ионов Н+.

Используем приведенный алгоритм для составления материального баланса первой полуреакции (4.111):

а) уравниваем число атомов углерода в левой и правой частях:

  • б) число атомов кислорода в обеих частях уравнено;
  • в) в правой части полуреакции не хватает двух атомов водорода; их следует ввести в виде 2Н+:

Составление материального баланса второй полуреакции:

  • а) количество атомов марганца в левой и правой частях полуреакции (4.112) равны и не требуют корректировки;
  • б) в правой части второй полуреакции не хватает четырех атомов кислорода, которые можно ввести в виде четырех молекул воды:

в) в левой части полуреакции не хватает восьми атомов водорода, которые вводим в виде +:

2. Составление электронного баланса включает уравнивание суммарных зарядов левой и правой частей каждой полуреакции с помощью электронов (каждый электрон несет заряд «-1»).

Первая полуреакция

Таким образом, слева необходимо отнять (обозначим ^):

Вторая полуреакция

Таким образом, слева необходимо добавить (введем обозначение^):

Следующая стадия — подбор коэффициентов. Поскольку источником электронов в окислительно-восстановительной реакции служит восстановитель, то, чтобы система оставалась электронейтральной, количество отданных восстановителем электронов должно равняться количеству электронов, принятых окислителем. Для нахождения этого общего количества электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции (п), определяют наименьшее общее кратное между величинами zx и zr В нашем примере:

где Z = 2 и z2 = 5, общее число электронов равно 10. Таким образом, для уравнивания количества отданных восстановителем и принятых окислителем электронов справа за чертой выставляем коэффициенты 5 и 2 соответственно:

Суммируем обе полуреакции с учетом подобранных коэффициентов:

Поскольку и слева, и справа находятся Н+, то после сокращения их получаем уравнение в окончательном виде:

Для проверки правильности написания уравнения необходимо убедиться, что:

  • • число атомов элементов слева равно количеству атомов этих элементов справа;
  • • заряды левой и правой частей реакции совпадают.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >