Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Техника arrow Аналитическая химия

Применение окислительно-восстановительных реакций в титриметрии

В методах окислительно-восстановительного титрования (ОВТ) в качестве титрантов используются растворы сильных окислителей (метод оксидиметрии) или сильных восстановителей (метод редуци- метрии). Так как растворы восстановителей менее устойчивы по сравнению с растворами окислителей, то их используют в качестве титрантов реже.

В зависимости от используемого титранта-окислителя различают методы:

  • • перманганатометрии (титрант — раствор КМп04);
  • • хроматометрии (титрант — раствор К2Сг207);
  • • йодометрии (титранты — растворы J2, Na2S203).

Кривые титрования: построение и анализ

Построение кривых окислительно-восстановительного титрования позволяет подобрать оптимальные условия для определения конкретного вещества и осуществить правильный выбор подходящего индикатора для фиксирования точки эквивалентности.

В основе О ВТ лежит химическая реакция:

Графически процесс титрования можно представить в виде зависимости Е =J[x), где х — степень оттитровывания.

Построим кривую титрования раствора восстановителя (Red2) раствором окислителя (Ох,).

Для построения кривой необходимо рассчитать значения потенциала системы Е и степени оттитровывания т.

Зададим условие

Для упрощения расчетов разбавлением растворов в процессе титрования будем пренебрегать.

Степень оттитровывания при заданных условиях рассчитывается по формуле

где С^—Red2 j и С^—Ox, j — молярные концентрации эквивалента

титруемого раствора и титранта соответственно, моль/л; r(Red2) и Г(Ох,) — объемы титруемого раствора и титранта, мл.

Для построения кривой титрования рассчитываем значения Е:

  • 1) до точки эквивалентности (т < 1);
  • 2) в точке эквивалентности (т = 1);
  • 3) после точки эквивалентности (т > 1).
  • 1. При х < 1 в растворе одновременно будут находиться окисленная и восстановленная формы определяемого вещества (Ох2 и Red2). При этом титрант (Ох,) будет полностью вступать в химическую реакцию с образованием восстановленной формы Redr Поэтому формальный потенциал системы будет определяться только окислительно-восстановительной парой Ox?/Red?:

2. При т = 1 (точка эквивалентности) потенциалы одной и второй ОВ-пар должны быть равны, т.е.

откуда получим

где ^ox^Red, и ^Ox2/Red2 стандартные окислительно-восстановительные потенциалы первой и второй ОВ-пар соответственно; z1 и z2 число электронов, принимающих участие в первой и второй полуреакциях.

3. При т > 1 (после точки эквивалентности) Red2 полностью оттитрован. В растворе присутствует избыток добавленного титранта (Oxj) и наряду с ним — Redp образовавшийся в растворе в результате химической реакции (4.113). Поэтому формальный потенциал системы будет определяться только окислительно-восстановительной парой Oxj/Redj!

Рассмотрим построение кривой ОВТ на примере титрования соли железа (II) раствором перманганата калия (^по-/мп2+ = 1»51 eU/F'2t = 0,77 В).

Реакция протекает в соответствии с уравнением:

В табл. 4.7 представлен расчет Е для построения кривой титрования 10,00 мл децимолярного раствора Fe2+ раствором КМп04 с молярной концентрацией эквивалента, равной 0,1000 моль/л.

На рис. 4.9 представлена кривая титрования, построенная по данным табл. 4.7.

Таблица 4.7

Данные для расчета точек

на кривой титрования раствора Fe2+ перманганатом калия при V(Fe2+) = 10,00 мл, C(Fe2+) = С(1/5КМп04) = 0,1000 моль/л

п/п

F(KMn04),

мл

F(KMn04)

К(КМп04)экв

Е, В

До точки эквивалентности (т < 1)

? = ?"t,VFe2. +0,059 lg[T/(l-i>]

1

0

0

2

0,10

0,10/10,00 = 0,010

Е= 0,77 + 0,059 • lg(0,010/0,990) = = 0,70

3

5,00

5,00/10,00 = 0,500

Е= 0,77 + 0,059 • lg(0,50/0,500) = = 0,77

4

9,00

9,00/10,00 = 0,900

Е= 0,77 + 0,059 • lg(0,900/0,100) = = 0,83

5

9,90

9,90/10,00 = 0,990 (недотитровано на 1%)

Е= 0,77 + 0,059 • lg(0,990/0,010) = = 0,88

6

9,95

9,95/10,00 = 0,995 (недотитровано на 0,5%)

Е= 0,77 + 0,059 • lg(0,995/0,005) = = 0,91

7

9,99

9,99/10,00 = 0,999 (недотитровано на 0,1%)

Е= 0,77 + 0,059 • lg(0,999/0,001) = = 0,95

В точке эквивалентности (т = 1)

Ет.э. = Ul?l0 + Z2E2)/(Z 1 + z2)

8

10,00

10,00/10,00= 1,000

?=[(1 0,77 + 5- 1,51) J/( 1 + 5) = = 1,40

После точки эквивалентности (т > 1)

? = C;/Mn-+0-059/5'g<*-l>

9

10,01

10,01/10,00= 1,001 (перетитровано на 0,1%)

E= 1,51 +0,059/5-lg( 1,001 - 1) = = 1,47

10

10,05

10,05/10,00= 1,005 (перетитровано на 0,5%)

E= 1,51 +0,059/5 -lg( 1,005 - 1) = = 1,48

11

10,10

10,10/10,00= 1,010 (перетитровано на 1%)

E= 1,51 +0,059/5 - lg( 1,010- 1) = = 1,49

12

11,00

11,00/10,00= 1,100

E= 1,51 + 0,059/5 - lg(l, 100- 1) = = 1,51

13

15,00

15,00/10,00= 1,500

E= 1,51 +0,059/5 - lg( 1,500- 1) = = 1,51

Кривая титрования раствора Fe перманганатом калия при l/(Fe) = 10,00 мл, C(Fe) = C(VKMn0) = 0,1000 моль/л

Рис. 4.9. Кривая титрования раствора Fe2+ перманганатом калия при l/(Fe2+) = 10,00 мл, C(Fe2+) = C(V5KMn04) = 0,1000 моль/л

Анализ кривой титрования. Величина скачка титрования (АЕ) в методах окисления-восстановления зависит от концентрации реагирующих веществ незначительно, но в большой степени зависит от разности значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов: чем больше разность этих значений, тем больше величина скачка.

Скачок на кривой ОВТ будет заметным, если разность потенциалов превышает некоторое критическое значение, которое можно оценить. Сосчитаем необходимую разницу потенциалов в пределах скачка титрования при заданной погрешности определения в 1% (т = 0,99 и т= 1,01):

Если в обеих полуреакциях принимают участие по одному электрону (z{ = Z2 = 1), то АЕ= Е°2- Е - 0,24 (В).

Таким образом, для того чтобы скачок титрования был заметным, необходимо, чтобы разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов веществ, участвующих в окислительно-восстановительной реакции, была больше значения (0,118Д2 + 0,118/^), т.е. при zx = Z2 = 1 разность потенциалов должна быть более 0,24 В.

Если задана погрешность определения, равная 0,1% (скачок титрования находится в пределах т = 0,999 и т = 1,001), тогда выражение (4.118) приобретает вид

Следовательно, для обеспечения требуемой точности (0,1%) минимальная разность потенциалов при zl = z2= 1 должна составлять 0,354 В.

Точка эквивалентности находится в середине скачка титрования, только когда z{ = Z2, в противном случае она смещена от центра и делит скачок титрования в соотношении z2/zv

Точку эквивалентности при окислительно-восстановительном титровании можно фиксировать как с помощью окислительно-восстановительных или специфических индикаторов, так и без использования индикаторов.

  • 1. Безындикаторный метод используется в том случае, когда титрант имеет интенсивную окраску. Окрашивание титруемого раствора от первой избыточной капли титранта (КМп04 — розовая окраска, Се4* — желто-оранжевая окраска) свидетельствует о завершении процесса титрования (определяемое вещество полностью вступило в реакцию).
  • 2. Методы титрования с применением специфических индикаторов. Специфические индикаторы — вещества, которые образуют окрашенные соединения с одним из реагирующих или образующихся веществ. В качестве примера можно привести использование крахмала в йодометрии. При концентрации йода на уровне 10-5 моль/л наблюдается синее окрашивание за счет образования соответствующего йодкрахмального соединения.
  • 3. Методы с использованием окислительно-восстановительных индикаторов. Окислительно-восстановительные индикаторы — вещества, которые могут существовать в окисленной и восстановленной формах, причем окраска этих форм различна:

Свойства окислительно-восстановительного индикатора, как и свойства любого соединения, способного к реакциям окисления- восстановления, можно охарактеризовать с помощью стандартного редокс-потенциала Е°ш. Потенциал, устанавливающийся при равновесии системы (4.120), будет равен

Так как человеческий глаз воспринимает изменение окраски при

C|nd

изменении соотношения-— только в интервале от 1/10 до 10/1,

^lndRed

то интервал перехода окраски индикатора составит

Границы интервала будут зависеть от числа электронов г. Индикатор выбирают таким образом, чтобы интервал перехода окраски индикатора включал потенциал системы в точке эквивалентности или, по крайней мере, попадал в пределы скачка на кривой титрования. В качестве наиболее часто используемых окислительно-восстановительных индикаторов можно назвать дифениламин jnd = +0,76 В) и фенилантраниловую кислоту (?|°nd = + 1,08 В).

Пример. Какой индикатор (2,2'-дипиридил, нитро-о-фенантролин, о-дианизидин) следует выбрать для случая редоксиметрического титрования раствора К2Сг207 раствором Fe2+?

Решение. По справочнику находим: 02-/2Сгз+ = ^Fc3+/Fe2+ =

_ а пп d. _ 1 33 R' F® = 1 23 R- F®

u,// г>, ^2,2-дипиридил ?>, ^|[ИТро-о-фснаитролин 1 +J -^о-дианизидин

= 0,85 В.

Напишем схему окислительно-восстановительной реакции:

Уравняем реакцию:

Рассчитаем потенциал системы в точке эквивалентности:

Сравнивая значение потенциала в точке эквивалентности со значениями стандартных редокс-потенциалов индикаторов, приходим к выводу, что наиболее подходящим индикатором является нитро-о-фенан- тролин.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы