Метод комплексонометрического титрования: теоретические основы и практическое применение

Равновесия реакций комплексообразования

Комплексные, или координационные, соединения — соединения, состоящие из центрального иона (комплексообразователя), вокруг которого координируются сложные частицы — лиганды (L), способные самостоятельно существовать в растворах. В качестве комплексообразователя чаще всего выступают металлы (М). При комплексообразовании ион металла предоставляет вакантные орбитали (является акцептором электронов), а лиганды — неподеленные электронные пары (НЭП), т.е. являются донорами электронов. НЭП становится общей, образуется донорно-акцепторная связь. Число свободных молекулярных орбиталей определяет координационное число центрального иона. Лиганды могут занимать одно координационное место или образовывать одну связь с центральным ионом — монодентатные лиганды, две связи — бидентатные лиганды, три связи — тридентатные и более — полидентатные. Дентатностъ — способность лигандов занимать определенное число мест вокруг центрального иона. Полидентатные лиганды — чаще всего органические соединения, способные образовывать несколько связей с центральным ионом.

Уравнение реакции образования комплекса имеет следующий вид (для упрощения записи здесь и далее не указаны заряды частиц):

Константа равновесия реакции комплексообразования называется константой устойчивости комплексного соединения:

Чем больше данная величина, тем большее число комплексных частиц образуется в растворе, тем меньше комплекс диссоциирует на составные части, т.е. слабее протекает обратная реакция, которая характеризуется константой нестойкости

Нетрудно заметить, что константа устойчивости обратна величине константы нестойкости (ЛГ = /К), причем АГ „ и АГ являются

уст нбст^/ нест уст

справочными величинами.

Условием образования комплексных соединений является их слабая диссоциация.

В реакциях комплексообразования в качестве лигандов могут выступать: —ОН — гидроксильная группа; —SH — сульфгидрильная (меркапто-) группа; —СООН — карбоксильная группа; —NH₂ — аминогруппа. В перечисленных группах водород обычно замещается металлом в соответствии с обычным механизмом образования химической связи.

Аминогруппа (—NH₂), оксимная (= N—ОН) и карбонильная (О = С<) группы содержат неподеленные электронные пары, за счет которых может образовываться связь лигандов с ионом комплексо- образователя по донорно-акцепторному механизму. Полидентатные лиганды могут содержать не менее двух подобных групп, например диметиглиоксим (ДМГ — реактив Чугаева).

Образующиеся в результате комплексообразования хелатные циклы (от греч. chele — клешня) обладают высокой устойчивостью. Например, нижний предел обнаружения ионов никеля с помощью реактива Чугаева составляет 0,1 мкг, координационное число никеля — 4, лиганд (диметилглиоксим) — бидентатен.

Примеры монодентатных комплексообразователей, реакции с которыми используются в титриметрии:

• фторидометрия (титрант — раствор NaF для определения А1³⁺,

Th⁴⁺, Zn²⁺, Се²⁺);

• цианометрия (титрант — раствор KCN или NH₄CN для определения Со²⁺, Ni²⁺, Ag⁺).

Использование в титриметрии реакций комплексообразования чаще всего осложнено нарушением одного из важнейших требований, предъявляемых к аналитической реакции, — стехиометрич- ности ее протекания. Это обусловлено тем, что в растворе, как правило, существуют в равновесии одновременно несколько форм комплексных соединений с различными координационными числами. Так, в растворе аммиаката меди в зависимости от соотношения концентраций Cu²⁺ и аммиака могут сосуществовать комплексные частицы состава: [Cu(NH₃)]²⁺; [Cu(NH₃)₂]²⁺; [Cu(NH₃)₃]²⁺; [Cu(NH₃)₄]²⁺; [Cu(NH₃)₅]²⁺; [Cu(NH₃)₆]²⁺. В целях преодоления этого затруднения были предложены реагенты, получившие названия ком- плексоны.

Комплексоны — аминополикарбоновые кислоты, образующие с ионами металлов комплексные соединения.

Комплексоны обладают свойствами, обусловливающими их широкое применение в качестве аналитических реагентов:

• • образуют комплексные соединения (комплексонаты) практически со всеми ионами металлов (за исключением щелочных);
• • комплексонаты имеют постоянный состав (1:1) в широком диапазоне изменения концентраций;
• • комплексные соединения обладают высокой устойчивостью, что подтверждается соответствующими значениями констант;
• • большинство образующихся комплексонатов бесцветные, что облегчает фиксирование точки эквивалентности в титриметрии с помощью металл-индикаторов.

Ниже приведены наиболее распространенные представители комплексонов.

1. Иминоуксусная кислота — тридентатна:

2. Нитрилотриуксусная кислота — четырехдентатна (Н₃А) — комплексен I, трилон А:

3. Этилендиаминтетрауксусная кислота — ЭДТУ, комплексон 11 (динатриевая соль — ЭДТА, комплексон III, трилон Б):

Сокращенное обозначение ЭДТУ — Н₄У, т.е. ЭДТУ является четырехосновной кислотой, которая в водном растворе диссоциирует ступенчато:

Первый и второй протон отщепляются легко, отщепление третьего и четвертого протонов затруднено (константы диссоциации соизмеримы со значениями констант угольной кислоты). Причиной этого является образование водородных связей с азотом, вследствие чего возникает бетаиновая структура. Из рассмотрения констант кислотности Н₄ У следует следующий вывод:

при pH < 2 — в растворе в основном преобладает форма Н₄У; при pH > 12 — равновесие смещено в сторону образования У⁴~; при pH = 4—6 — преобладает форма Н₂У^2-; при pH = 8-10- НГ³".

ЭДТУ и ЭДТА образуют с ионами s-, р-, d-элементов хелатные комплексы:

С двумя атомами кислорода ион металла образует ковалентные связи, с двумя неподеленными парами атома азота — донорно-акцепторные связи. Состав комплексного соединения с ЭДТУ (ЭДТА), независимо от заряда иона металла, как правило, имеет состав М : Y= 1:1.

Молекула ЭДТУ может занимать 6 координационных мест (4 — ионные связи, 2 — донорно-акцепторные связи), поэтому она ше- стидентатна или гексадентатна. Для двухзарядного катиона металла комплекс имеет три пятичленных цикла, что обеспечивает ему высокую устойчивость. Для трехзарядных катионов металлов добавляется еще один цикл, поэтому устойчивость комплексов ^/-элементов выше, чем s- и /7-элементов. Эта закономерность хорошо прослеживается по значениям констант устойчивости соответствующих комплексов, представленных в табл. 4.8.

Сама кислота (ЭДТУ) плохо растворяется в воде (~ 2 г/л или 7 • 10~³ моль/л), поэтому в качестве титранта используют ее динат- риевую соль Na₂H₂ Y(трилон Б).

Устойчивость этилендиаминтетраацетатных комплексов с различными ионами металлов

Применение комплексонов в титриметрии

Большинство катионов образуют с трилоном Б достаточно прочные комплексные соединения, что находит широкое применение для титриметрического определения ионов металлов комплек- сонометрическим методом. Селективность титрования достигается путем изменения pH среды. Для определения менее устойчивых комплексов используют pH > 10. Для определения металлов, образующих более устойчивые комплексы с ЭДТА, титрование можно проводить и в более кислой среде. Для поддержания pH среды в процессе титрования используют буферные растворы (например, при определении ионов А1³⁺ применяют ацетатный буфер с pH = 4,5).

В общем виде химическую реакцию, положенную в основу ком- плексонометрического титрования, можно представить в следующем виде: