Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Техника arrow Аналитическая химия

Электрохимическая ячейка

Для электрохимических измерений необходима электрохимическая ячейка, выполняющая роль датчика (рис. 5.3). Она состоит из двух полуэлементов, представляющих собой пару электродов, погруженных в раствор электролита.

Электрохимическая ячейка

Рис. 5.3. Электрохимическая ячейка

Если соединить электроды внешним проводником, а растворы — «солевым мостиком», содержащим раствор КС1 или какого-либо другого нереакционноспособного (индифферентного) электролита, то в этой замкнутой цепи электроны, полученные электродом Э, от восстановителя Red, в соответствии с реакцией Red, -zfi Ох,, перейдут по внешнему проводнику к электроду Э2 и будут отданы им окислителю Ох2: Ох2 + ze <-» Red2.

В результате при замыкании цепи самопроизвольно протекает та же реакция, что и при непосредственном контакте Redj и Ох2:

(хотя в электрохимической ячейке реагенты Red, и Ох2 и обе полу- реакции пространственно разделены).

Включив во внешнюю цепь измерительное устройство (потенциометр или высокоомный вольтметр), можно измерить разность потенциалов между двумя электродами (Д?).

Механизм переноса электричества в разных участках электрической цепи различен:

  • 1) в металлических проводниках электричество переносят электроны;
  • 2) в растворе (ионном проводнике) — ионы;
  • 3) на поверхности электродов цепь замыкается за счет перехода от ионной проводимости к электронной в результате электрохимической реакции.

Под электрохимической реакцией понимают гетерогенную реакцию, происходящую между отдельными частями двух соприкасающихся электропроводящих фаз, в ходе которой ионы или электроны переходят через границу раздела фаз (чем вызывается протекание тока).

Следует различать два основных типа электрохимической ячейки (рис. 5.4).

Электрическая схема двухэлектродной ячейки

Рис. 5.4. Электрическая схема двухэлектродной ячейки: а — гальванический элемент; б — электролитическая ячейка

  • 1. Электрохимическая ячейка, вырабатывающая электрическую энергию. Такие ячейки называют гальваническими элементами. В гальваническом элементе ток возникает в результате самопроизвольного протекания химической реакции, при этом энергия химической реакции преобразуется в электрическую. Измерительное устройство во внешней цепи выполняет пассивную роль и служит только для того, чтобы пропускать или не пропускать электроны (что имеет место в потенциометрии);
  • 2. Электрохимическая ячейка, потребляющая электрическую энергию. Такие ячейки называют электролитической ячейкой или электролизером. Если измерительное устройство заменить активным инструментом, который контролирует направление потока электронов (например, источником питания — источником постоянного напряжения), то ячейка будет работать в режиме электролитической ячейки (будет потреблять внешнюю энергию). При этом, регулируя внешнее приложенное напряжение, можно не только изменить направление электрохимической реакции, но и контролировать глубину ее протекания (это имеет место в вольтамперометрии, кулоно- метрии, электрогравиметрии).

Таким образом, гальванический элемент работает за счет самопроизвольной химической реакции, протекающей до установления равновесия, а электролитическая ячейка — за счет приложенной извне электрической энергии (разности потенциалов).

Отметим, что если в гальваническом элементе анод является отрицательно заряженным электродом, то в электролитической ячейке он считается заряженным положительно. Катод, наоборот, имеет положительный заряд в гальваническом элементе и отрицательный — в электролитической ячейке.

Ток, возникающий на аноде электролитической ячейки в результате протекания процесса окисления по реакции Redj - —» Охр называют анодным /а. Соответственно, ток, обусловленный восстановлением окисленной формы вещества на катоде по реакции Ох2 + + zfi —> Red2, называют катодным /к. Поскольку и катодный и анодный ток обусловлены процессом электролиза (электрохимическими реакциями), подчиняющегося законам Фарадея, то их называют фарадеевскими токами (If).

Электрохимическую ячейку принято представлять в виде схемы, в которой одинарной вертикальной чертой обозначают границу раздела фаз (жидкость/твердая фаза), двойной чертой — границу раздела раствора/раствор, а запятой разделяют компоненты одной и той же фазы.

Например, если необходимо схематично отобразить электрохимическую ячейку, представляющую собой гальванический элемент, где анодом является металлическая цинковая пластина, а катодом — медная, причем электроды находятся в растворах электролитов, содержащих одноименный с материалом электрода катион, то в элементе протекают следующие реакции:

  • • на аноде (окисление): Zn-2e<-> Zn2+;
  • • на катоде (восстановления): Си2+ + Си.

Соответственно, полная схема элемента будет иметь вид

В состав электрохимической ячейки входят как минимум два электрода, один из которых — индикаторный (или рабочий), второй — электрод сравнения (может быть и третий электрод — вспомогательный).

Индикаторным электродом называют электрод, который способен обратимо реагировать на изменение состава анализируемого раствора, чтобы по наличию (или отсутствию) аналитического сигнала и его интенсивности можно было судить о присутствии определяемого компонента в растворе и/или его количестве.

Индикаторный электрод должен удовлетворять ряду требований:

  • 1) обладать механической и химической устойчивостью;
  • 2) не оказывать влияния на состав раствора;
  • 3) обладать обратимостью (обратимость означает, что направление электродной реакции можно изменить, поменяв полярность электрода);
  • 4) его потенциал должен быть воспроизводимым (воспроизводимость характеризуется величиной стандартного отклонения потенциала электрода при многократных измерениях в растворе заданной концентрации);
  • 5) потенциал электрода должен устанавливаться достаточно быстро.

Поэтому индикаторные электроды чаще всего изготавливают

из химически инертных токопроводящих материалов, таких как благородные металлы, углеродные материалы (графит, стеклоуглерод) и другие материалы.

Если же под действием тока, протекающего через ячейку, происходит значительное изменение состава раствора, электрод является рабочим электродом.

Электрод сравнения — электрод, обладающий известным, постоянным, не зависящим от состава раствора потенциалом, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода.

Основные требования, которым должен удовлетворять электрод сравнения:

  • 1) постоянство значения потенциала (независимость значения потенциала от состава раствора);
  • 2) обратимость;
  • 3) воспроизводимость;
  • 4) электрическая и химическая стабильность (ее оценивают по смещению отклика при измерениях в потоке и по величине стандартного отклонения для заданного раствора);
  • 5) низкое электрическое сопротивление;
  • 6) отсутствие влияния на состав анализируемого раствора;
  • 7) простота конструкции и эксплуатации.

Необходимо учитывать, что потенциалы электродов сравнения изменяются с изменением температуры, поэтому измерения следует проводить при фиксированной температуре.

Универсальным электродом сравнения является стандартный водородный электрод (СВЭ), потенциал которого принят равным О (нуль) вольт при любой температуре, при условии, что активность ионов водорода в растворе равна 1 моль/л, а давление газообразного водорода составляет 1 атм. (1,01 • 105 Па).

Электрохимическая система может быть равновесной и неравновесной.

При равновесии электрохимическая реакция протекает в обоих направлениях с одинаковой скоростью. В этих условиях ток во внешней цепи не протекает (/ = 0) и систему называют равновесной. Электрод в условиях равновесия приобретает потенциал, называемый равновесным.

Если через электрохимическую цепь проходит электрический ток, то электродный потенциал отличается от равновесного значения. Наступает так называемая электродная поляризация.

Вопросы для самоконтроля к подразделу 5.1.1

  • 1. Какой принцип положен в основу электроаналитических методов? Приведите классификацию электрохимических методов анализа.
  • 2. Что представляет собой электрохимическая ячейка и какие процессы в ней протекают?
  • 3. Сравните электрохимическую ячейку и гальванический элемент.
  • 4. Что представляют собой индикаторные электроды и какими свойствами они должны обладать?
  • 5. Какие требования предъявляются к электродам сравнения?
 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы