Метод потенциометрии

Потенциометрия — электрохимический метод исследования и анализа, основанный на зависимости между равновесным электродным потенциалом (Е) и термодинамической активностью (а) компонентов, участвующих в электрохимической реакции:

где а, Ь,..., т,р,... — стехиометрические коэффициенты.

Эта зависимость описывается уравнением Нернста

где R — универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль к); Т — температура, К; z — число электронов, принимающих участие в электродной (электрохимической) реакции; F — постоянная Фарадея (96487 Кл на 1 моль); Е° — стандартный электродный потенциал, В (значение электродного потенциала системы для стандартных условий, когда активности всех ионов, определяющих электродный потенциал, равны 1 моль/л); а — активные концентрации компонентов, участвующих в электрохимической реакции, моль/л.

Знак «+» перед предлогарифмическим множителем ставят, когда элекгроактивной частицей является катион, «-» — когда электроак- тивной частицей является анион.

Если в реакции какие-либо компоненты находятся в стандартном состоянии, т.е. в виде твердой или газообразной фазы при давлении 1 атм, или если какие-либо молекулы присутствуют в растворе электролита в несоизмеримо большой концентрации, то их можно исключить из уравнения Нернста, приняв их активности равными единице.

Реальный потенциал системы зависит: от природы и селективности электрода, применяемого для исследования данной системы; температуры; соотношения активных концентраций компонентов, участвующих в электрохимической реакции; присутствия реагентов, способных изменить это соотношение (ионов Н+ или ОН-, реа- гентов-осадителей и реагентов-комплексообразователей).

Если уравнение электрохимической реакции представить в виде

то уравнение Нернста (5.2) можно упростить:

Если постоянные величины объединить в одну константу, температуру, при которой проводятся измерения, принять равной 298 К, а натуральный логарифм заменить десятичным, тогда уравнение Нернста принимает вид

В практической деятельности удобнее пользоваться концентрациями, а не активностями. Поэтому вместо стандартного потенциала Е° используют величину, называемую формальным потенциалом (Е°). Формальный потенциал — значение электродного потенциала системы при общих концентрациях окисленной и восстановленной форм, равных 1 моль/л.

Уравнение Нернста при этом приобретает вид

где С(Ох) и C(Red) — общая концентрация окисленной и восстановленной форм вещества, моль/л.

Общая концентрация вещества связана с активностью соотношением (4.9).

Таким образом, формальный потенциал зависит от ионной силы раствора, констант конкурирующих равновесий и концентрации их участников.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >