Аналитическое применение метода

По методике выполнения потенциометрических определений различают прямую и косвенную потенциометрию (потенциометрическое титрование).

Прямая потенциометрия

В основе прямой (непосредственной) потенциометрии лежит измерение ЭДС гальванического элемента (разности потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения), которая логарифмически зависит от активности (концентрации) потенциалопределя- ющих ионов в исследуемом растворе.

Наиболее важной областью применения прямой потенциометрии является ионометрия, где индикаторным электродом служит ионоселективный электрод. Современный ионометрический метод обладает рядом преимуществ по сравнению с другими методами. К ним относятся:

  • • простота процесса измерения (методик);
  • • экспрессность (измерения проводятся быстро, во многих случаях составляют 1—2 минуты (продолжительность анализа определяется, как правило, только временем подготовки пробы));
  • • экономичность (дешевизна измерительных приборов);
  • • возможность осуществлять определение параметров в непрерывном режиме (контроль технологических процессов);
  • • небольшой расход исследуемого вещества (применяя микроэлектроды, можно использовать для измерений объемы пробы от одного до нескольких мл);
  • • возможность проведения измерений в мутных, окрашенных и даже в вязких средах;
  • • достаточно простая автоматизация метода;
  • • охват большого диапазона определяемых содержаний (до нескольких порядков по одной градуировочной кривой, включая 1-5-10-7 М);
  • • возможность анализа самых разнообразных веществ.

Однако следует отметить и ряд проблем, связанных с использованием ИСЭ. Среди них:

  • • ограниченная селективность, что затрудняет измерения концентрации соответствующих ионов в присутствии других мешающих ионов;
  • • достаточно большая относительная погрешность определения активности (концентрации) многозарядных ионов, которая ограничена точностью измерения ЭДС и при 25 °С может быть оценена по уравнению

где С и Zj — концентрация и заряд измеряемого иона /; АЕ — погрешность измерений ЭДС, мВ (не менее 0,1—0,5 мВ).

Из уравнения (5.18) следует, что относительная погрешность определения очень существенно возрастает с увеличением заряда определяемого иона. Кроме того, для ИСЭ характерен дрейф стандартного потенциала, что зависит, главным образом, от изменения температуры. Это требует периодической проверки градуировки потенциала и проведения измерений при постоянной температуре.

В прямой потенциометрии обычно используют один из трех практических приемов, которые называют:

  • • метод градуировки электрода;
  • • метод градуировочного графика;
  • • метод добавок.

Ниже представлены примеры решения задачи по определению активности или концентрации какого-либо иона А (аА) с использованием перечисленных практических приемов (напомним, что -lg аА=рЛ).

Метод градуировки электрода (МГЭ) является наиболее простым и быстрым среди поименованных методов.

Для определения аА (рА) необходимо измерить разность потенциалов индикаторного электрода, селективного по отношению к данному иону, и электрода сравнения, погруженных в исследуемый раствор:

где Е — измеренная разность потенциалов; ЕИЭ потенциал индикаторного (например, ионоселективного) электрода; Еэс — потенциал электрода сравнения (в качестве которого чаще всего используют НХСЭ или НКЭ).

Из уравнения Нернста

где Е° — стандартный потенциал индикаторного электрода; для ИСЭ это К (const); S — угловой коэффициент градуировочного графика (крутизна электродной функции, равная 0,05916Д или 0,05916/^ — для ИСЭ).

Отсюда получаем

Тогда после преобразований имеем: если А — анион;

если А — катион.

Величина К' включает:

  • Е° индикаторного электрода (или К (const) для ИСЭ);
  • Еэс и другие постоянные в условиях измерений величины

СЕ'.ипр.).

Для установления значения К' достаточно измерить потенциал электрода в растворе с известной активностью/концентрацией определяемого иона. Таким образом, в МГЭ проводят оценку К'.

Метод градуировочного графика (МГГ). В отличие от предыдущего метода в МГГ величину К' не оценивают, а исключают, обеспечивая в условиях измерений постоянное значение величины К'. С этой целью поддерживают постоянными условия проведения потенциометрических измерений: в растворы вводят большой и постоянный избыток индифферентного электролита, что позволяет обеспечить неизменную ионную силу раствора (/), а также коэффициент активности определяемых ионов (у±) и диффузионный потенциал {Ер.

При построении градуировочного графика готовят серию стандартных (эталонных) растворов определяемого иона (вещества). При этом во все стандартные растворы и в исследуемый раствор вводят одинаковый избыток индифферентного электролита (КС1, NH4N03 и др.) для поддержания постоянной величины ионной силы раствора. В этих условиях (/ = const) величина К' = const, и вместо активной концентрации (аА) можно использовать общую концентрацию А).

Тогда

из чего следует: если А — катион; если А — анион.

По результатам потенциометрических измерений строят зависимость в полулогарифмических координатах Е = f(pA), с помощью которой находят/Ц^(рис. 5.10) и определяют концентрацию исследуемого раствора.

График позволяет осуществлять выбор условий потенциометрических измерений.

Электрод считается пригодным для потенциометрических измерений, если полученный градуировочный график имеет линейный

Градуировочный график

Рис. 5.10. Градуировочный график

характер и угловой коэффициент наклона его (крутизна электродной функции S= tga = АЕ/АрА) равен предлогарифмическому коэффициенту в уравнении Нернста, который для ИСЭ составляет 59,16/^ милливольт (или 59,16Д мВ — в общем случае).

Метод добавок. Его, как правило, применяют для нахождения концентрации определяемого вещества в пробах со сложной или неизвестной основой (матрицей). Метод основан на измерении изменения потенциала электрода при добавлении известного объема стандартного раствора к известному объему пробы. Причем объем стандартного раствора определяемого иона должен быть малым во избежание изменения ионной силы (/). Если это условие выполняется, то у+ и Ej остаются постоянными. В этих условиях величина К' = const, а вместо активной концентрации А) можно использовать общую концентрацию (СА).

Потенциал электрода измеряют как минимум дважды:

  • 1) в растворе пробы с концентрацией Сх;
  • 2) после введения добавки стандартного раствора; когда концентрация определяемого компонента увеличилась на АС (моль/л), то значение потенциала изменилось на величину АЕ (Е + АЕ).

Потенциал системы в отсутствие добавки

после введения добавки

где Сх неизвестная концентрация определяемого вещества в пробе; АС — изменение концентрации за счет введения добавки стандартного раствора (концентрация добавки); АЕ — изменение потенциала после введения добавки.

Совместное решение этих уравнений путем вычитания (5.19) из (5.20)

приводит к следующему выражению:

которое позволяет найти искомую концентрацию (без учета разбавления исходного раствора за счет введения добавки при соблюдении условия, когда объем добавки значительно меньше объема анализируемой пробы):

Можно вводить несколько (п) добавок, соответственно, в этом случае проводят измерение потенциала (п + 1) раз. Расчет концентрации определяемого компонента проводят по формуле (5.21) п раз, но при этом следует учитывать, что концентрация после очередной добавки будет равна суммарной концентрации всех введенных добавок.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >