Потенциометрическое титрование

В отличие от прямых потенциометрических измерений метод потенциометрического титрования отличается большей точностью и воспроизводимостью результатов, хотя он и более трудоемок. В этом методе зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от состава раствора (описываемую уравнением Нернста) используют для нахождения точки эквивалентности (ТЭ).

При потенциометрическом титровании измеряют электродный потенциал после добавления каждой порции титранта (R), который вступает с определяемым веществом (X) в химическую реакцию с образованием продуктов (Р):

где а и b — соответствующие стехиометрические коэффициенты.

Из экспериментальных данных находят объем титранта, затраченный на достижение ТЭ, при этом применяют различные способы обработки данных потенциометрического титрования.

Графический способ обработки данных потенциометрического титрования основан на построении кривой титрования либо в интегральной форме (рис. 5.11, а), либо в виде первой или второй производной (рис. 5.11, б, в) и нахождении ТЭ.

При обработке кривых потенциометрического титрования проводят касательные к различным участкам построенной кривой.

При этом ТЭ определяют как:

• середину отрезка, заключенного между точками пересечения касательных на интегральной кривой;

Кривые потенциометрического титрования

Рис. 5.11. Кривые потенциометрического титрования: а — интегральная кривая; б — дифференциальная кривая по первой производной;

в — дифференциальная кривая по второй производной Источник: Практикум по физико-химическим методам анализа / Под ред. О.М. Петрухина. М.: Химия, 1987. С. 117

  • • точку, соответствующую максимуму пика на дифференциальной кривой по первой производной;
  • • точку пересечения линии, соединяющей вертикальные ветви функции второй производной с осью абсцисс.

Во всех случаях полагают, что кривая титрования симметрична относительно ТЭ и перегиб кривой соответствует этой точке. Это справедливо при условии, что вещества реагируют в эквимолярных соотношениях, т.е. а = Ь, и электродный процесс обратим.

Способ Грана. В тех случаях, когда кривая титрования выражена плохо (при малой концентрации определяемых веществ, при определении слабых кислот или оснований, малом значении разности потенциалов участников титрования и др.) или в случае нестабильности потенциала вблизи ТЭ (при титровании с ИСЭ) для повышения точности определения ТЭ используют способ Грана. В рассматриваемом способе точка эквивалентности определяется по графику, построенному в координатах AV/AЕ = f(V(R)), как точка пересечения двух прямолинейных участков (рис. 5.12).

Кривая титрования по методу Грана

Рис. 5.12. Кривая титрования по методу Грана

Достоинства метода Грана особенно заметны при анализе разбавленных растворов, позволяя определить ТЭ с достаточной точностью вследствие линейности ветвей графика.

Расчетный способ нахождения точки эквивалентности используют, как правило, когда приведенные выше условия не выполняются, например а Ф Ь.

Например, в случае окислительно-восстановительного титрования строят интегральную кривую в координатах E=f( V(R)). Если в качестве титранта используется окислитель, то кривая титрования имеет восходящий характер, вид которой аналогичен кривой, представленной на рис. 5.1, а: если титрантом является восстановитель, то потенциал системы в ходе титрования уменьшается. К трем участкам кривой титрования проводят касательные, пересекающиеся в двух точках, потенциал которых измеряют на оси ординат: Е] и ЕТ С целью нахождения точки эквивалентности рассчитывают соответствующий потенциал системы:

где zt и z2 количество электронов, участвующих в полуреакции окисления или восстановления определяемого вещества и титранта соответственно.

Практическое использование потенциометрического титрования.

В потенциометрическом титровании применимы следующие типы химических реакций:

  • • кислотно-основные (реакции нейтрализации);
  • • окислительно-восстановительные;
  • • комплексообразования;
  • • осаждения,

протекающие быстро и количественно.

Выбор индикаторного электрода при потенциометрическом титровании определяется:

  • • типом протекающей химической реакции;
  • • природой определяемых ионов;
  • • природой титранта;
  • • удобством работы с электродом и другими факторами.

В качестве электрода сравнения, как правило, используют насыщенный хлорид-серебряный или каломельный электрод.

В кислотно-основном потенциометрическом титровании в качестве индикаторного электрода применим любой электрод с водородной функцией: водородный, хингидронный или стеклянный электрод.

Схема гальванического элемента при использовании стеклянного электрода в качестве индикаторного имеет вид

В окислительно-восстановительном потенциометрическом титровании индикаторным электродом наиболее часто служит инертный платиновый электрод. Схема гальванического элемента при этом имеет вид

В осадительном потенциометрическом титровании и титровании по реакциям комплексообразования применяют различные активные индикаторные электроды. Схема гальванического элемента при использовании электрода I рода в качестве индикаторного имеет вид

Метод потенциометрического титрования имеет ряд преимуществ перед прямой потенциометрией:

  • • в отличие от прямой потенциометрии здесь нет ошибок, связанных с существованием диффузионного потенциала; его влияние проявляется лишь в смещении кривой титрования вдоль оси потенциалов;
  • • нет необходимости знать коэффициент активности (у) определяемого иона;
  • • если погрешность определения при прямом потенциометрическом измерении составляет 2—10%, то при потенциометрическом титровании — 0,5—1%.

Основные отличия потенциометрического метода от других методов:

  • • широкий интервал определяемых содержаний компонентов в различных природных и промышленных объектах: от 0 до 14 pH для стеклянных электродов и от 1 до 10-5 (10-7) М для других типов ионоселективных электродов, вплоть до 10-10 М у ферментных электродов;
  • • простота методик;
  • • дешевизна измерительных приборов;
  • • простота проведения измерений;
  • • экспрессность анализа.

Поскольку время установления равновесного потенциала индикаторных электродов мало (что удобно для автоматического контроля технологических процессов), то следующее достоинство метода — возможность его автоматизации. Причем в условиях потенциометрического титрования можно автоматизировать: подачу титранта; запись кривой титрования; отключение подачи титранта в заданный момент титрования, соответствующий ТЭ. С этой целью используют автоматические титраторы, которые значительно сокращают продолжительность анализа и применяются для непрерывного контроля производства.

Непрерывный контроль технологических процессов с использованием потенциометрических измерений

При технологическом контроле датчик метра устанавливают либо непосредственно в технологический аппарат (датчик погружного типа — рис. 5.13, а), либо на проточный трубопровод (датчик проточного типа — рис. 5.13, б).

Проточный метод характеризуется оперативностью, которая обусловлена следующими обстоятельствами:

• отпадает необходимость в предварительных действиях с образцом;

Принципиальные схемы установки электродов рХ-метров

Рис. 5.13. Принципиальные схемы установки электродов рХ-метров: а — датчик погружного типа; б — датчик проточного типа: 1 — защитный кожух; 2 — индикаторный электрод: 3 — электрод сравнения; 4 — контролируемая среда; 5 — проточная камера с контролируемой средой

  • • процесс легко автоматизировать;
  • • все этапы анализа определяются скоростью протока.

Для непрерывного контроля очень удобны в использовании ионоселективные электроды. В заводских трубопроводах можно поместить несколько электродов так, чтобы каждый электрод измерял концентрацию какого-то одного иона в потоке.

Создание ИСЭ позволило:

  • • осуществлять мониторинг при экологическом контроле;
  • • расширить возможности потенциометрического метода;
  • • упростить технику измерения такого важного параметра процессов, как pH;
  • • ускорить переход к сенсорному анализу (на базе полевых транзисторов).

Ионоселективные электроды нашли широкое применение во многих областях:

  • • при изучении загрязнения воды и воздуха;
  • • для осуществления контроля в области химических, пищевых, фармацевтических и других технологий.

Однако ИСЭ все еще дороги и недолговечны, их серийное изготовление малорентабельно, а несерийное изготовление не отвечает требованиям стандартизации измерений.

Вопросы для самоконтроля к подразделу 5.1.2

  • 1. На чем основан потенциометрический метод анализа?
  • 2. Расскажите об индикаторных электродах, применяемых в потенцио- метрии, приведите их классификацию.
  • 3. Опишите классификацию ионоселективных электродов.
  • 4. Какие индикаторные электроды используются в кислотно-основном, окислительно-восстановительном титровании?
  • 5. Перечислите известные вам электроды сравнения, приведите схемы полуэлементов и соответствующие значения потенциалов.
  • 6. Охарактеризуйте методы прямых потенциометрических измерений и потенциометрического титрования. Укажите их достоинства и недостатки.
  • 7. Расскажите о способах установления точки эквивалентности при потенциометрическом титровании.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >