Полярографические кривые

Получение полярографических кривых (полярограмм). Перед регистрацией подпрограммы в раствор пробы вводят фоновый электролит, удаляют из исследуемого раствора растворенный кислород, поскольку он электроактивен, и снимают зависимость тока от прикладываемого и увеличивающегося во времени напряжения. Регистрируемая самописцем полярограмма в отсутствие электрохимически активного вещества, как следует из закона Ома, представляет собой линейную зависимость (рис. 5.16, кривая 2).

Классическая полярограмма

Рис. 5.16. Классическая полярограмма:

7 — в присутствии, 2 — в отсутствие электрохимически активного вещества

В присутствии электрохимически активного вещества, способного восстанавливаться или окисляться на РКЭ при наложении на ячейку линейно изменяющегося напряжения, кривая I=f(E) приобретает форму полярографической волны (рис. 5.16, кривая 1). Полярографическая волна состоит из трех участков: начального участка (при небольших отрицательных потенциалах) а - Ь, обусловленного появлением остаточного тока; наклонного/восходящего участка b - с — участка тока, контролируемого переносом заряда; и конечного участка с- d — участка предельного тока, контролируемого скоростью диффузии.

Рассмотрим происхождение отдельных участков полярографической волны более подробно.

Участок а-b. При низких значениях потенциала, недостаточных для протекания электрохимической реакции, через ячейку проходит незначительный остаточный ток (/.), величина которого, тем не менее, превышает величину омического тока (см. рис. 5.16, кривая 2). Он складывается из конденсаторного (емкостного ) тока (7С) и слабого фарадеевского тока (IF): / - Ic + IF

Основной вклад в величину остаточного тока вносит ток заряжения или разряда двойного электрического слоя (являющегося конденсатором) на границе электрод | электролит (1С). Вторым слагаемым является ток, обусловленный восстановлением или окислением элект- роактивных примесей (7^). Чаще всего это плохо удаленный кислород или примеси, содержащиеся в фоновом электролите.

Остаточный ток искажает форму полярографической волны, поэтому его желательно устранить.

Участок b-с. При увеличении отрицательного потенциала РКЭ достигаются такие его значения (для каждого вещества — свое), при которых электрохимически активное вещество вступает в электрохимическую реакцию на электроде:

или (если М° способен образовывать амальгаму на РКЭ)

где Mz+: Cd2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Mn2+ и др.

Сила тока при этом резко возрастает, т.е. возникает фарадеевский ток. С этого момента рост тока как бы опережает рост потенциала электрода — электрод деполяризуется. Поэтому вещество, участвующее в электрохимической реакции, называют деполяризатором. Раствор в приэлектродном слое быстро обедняется ионами металла. Обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора.

Скорость диффузии пропорциональна разности концентраций в объеме раствора (С0) и у поверхности электрода (С5):

Поэтому для тока, определяемого диффузией (диффузионного тока), можно записать:

Ток в этой области изменяется экспоненциально с изменением потенциала (Е), поскольку скорость электродной реакции меньше скорости диффузии определяемого вещества (см. уравнение Гейров- ского—Ильковича (5.22)).

Участок c-d.C ростом электродного потенциала константа скорости электродной реакции возрастает вследствие снижения энергии активации. Это приводит к облегчению процесса восстановления.

В результате скорость электрохимической реакции становится выше скорости диффузии, поэтому все ионы, находящиеся вблизи поверхности электрода, мгновенно восстанавливаются. Концентрация ионов в приэлекгродном слое Cs уменьшается практически до нуля: Cs ~ 0; однако вследствие градиента концентрации к поверхности электрода за счет диффузии поставляется из глубины раствора определенное количество ионов в единицу времени, поэтому величина тока на данном участке не меняется и достигает постоянного значения (Id = const), не зависящего от потенциала. Величина тока на данном участке полярографической волны называется предельным диффузионным током, который линейно зависит от концентрации ионов в растворе: Id = kCQ. Уменьшением концентрации С0 за счет электролиза можно пренебречь, поскольку размеры поверхности индикаторного РКЭ малы (Уркэ = 1 мм2).

Однако кроме диффузии значительный вклад в величину предельного тока может вносить миграционная составляющая (/м), определяемая электростатическим притяжением поля электрода. При этом заряженные частицы деполяризатора перемещаются не только за счет диффузии, но и за счет сил притяжения. Для устранения миграционной составляющей тока вводят избыток фонового электролита. В итоге предельный ток определяется только диффузией деполяризатора из объема раствора в приэлектродный слой.

Основные характеристики полярографической волны. Полярографическая волна описывается уравнением Гейровского—Ильковича (для обратимых процессов):

где Е и / — потенциал и ток в любой точке на наклонном (восходящем) участке полярографической волны; Е^2 потенциал полуволны (потенциал волны на половине ее высоты), В; z — число электронов, участвующих в электрохимической реакции; Id предельный диффузионный ток (знак «+» для анодного, «-» — для катодного процесса).

Для РКЭ и t° = 25 °С уравнение Гейровского—Ильковича

Потенциал полуволны [/2, В) — потенциал в точке максимального наклона волны (или на половине ее высоты), не зависит от концентрации электроактивного вещества и практически равен стандартному электродному потенциалу соответствующей полуреакции (при условии, что продукт электродной реакции не образует амальгаму на РКЭ).

Величина Ещ зависит от состава и концентрации фонового электролита, растворителя, pH, ионной силы раствора, и прежде всего от природы деполяризатора, а потому служит качественной характеристикой полярографически активного вещества.

Количественной характеристикой определяемого вещества является величина предельного диффузного тока. Вместо Id можно использовать пропорциональную ей величину высоту волны (И).

Предельный диффузионный ток линейно связан с концентрацией определяемого вещества в растворе и описывается уравнением Иль- ковича:

где z — число электронов, участвующих в электрохимической реакции; D — коэффициент диффузии, см2/с; т — скорость вытекания ртути, мг/с; t — время жизни ртутной капли/период капания, с; С — концентрация, моль/л; Id предельный диффузный ток, мкА.

Произведение т2/3 • ?1/6 называют постоянной (константой) капилляра (или параметром капилляра); она зависит от геометрии капилляра и высоты ртутного столба (см. рис. 5.15) и отражает влияние характеристик РКЭ на

Факторы, влияющие на форму полярограммы. На форму полярографической волны влияют:

  • • остаточный ток;
  • • присутствие растворенного кислорода;
  • • полярографические максимумы (максимумы тока).

Рассмотрим их более подробно.

Остаточный ток искажает форму полярографической волны, поэтому его, как было сказано выше, желательно устранить. Вклад, вносимый фарадеевской составляющей (IF) остаточного тока, легко свести к нулю, применяя чистые реактивы и растворитель, а также удаляя кислород. От емкостной составляющей (/с) в условиях классической полярографии избавиться нельзя, поэтому в измерительных устройствах обычно используют специальные устройства — «компенсаторы емкостного тока».

Растворенный кислород. Кислород воздушной среды способен растворяться в водных системах в количестве, соизмеримом с количеством определяемого вещества. Растворенный кислород восстанавливается на РКЭ с образованием двух волн одинаковой высоты:

Многие вещества восстанавливаются в этом диапазоне потенциалов, поэтому кислород будет мешать их определению. Его удаляют, продувая раствор инертным газом (N2, Аг2, Не2), или добавляя в щелочных средах кристаллический Na2S03:

Полярографические максимумы. Полярографические волны часто осложнены максимумами, которые возникают на участке предельного тока. Появление максимумов выражается в увеличении тока сверх предельного диффузионного. Это обусловлено перемешиванием раствора в результате движения поверхности электрода при вытекании ртути из капилляра. Максимумы искажают полярограмму и затрудняют ее расшифровку. Их можно легко устранить введением в раствор небольших количеств полярографически неактивных поверхностно-активных веществ (желатина, агар-агара, камфары, высших спиртов и т.д.), а также уменьшением движения ртути путем снижения высоты ртутного столба.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >