Аналитическое применение метода

Многие неорганические и органические соединения полярографически активны. Их полярограммы имеют две четкие характеристики, а именно Е1/2 и Id.

Значение Ещ характеризует природу электроактивного вещества и может быть использовано для идентификации неизвестного вещества. Оно может быть определено:

  • • непосредственно по подпрограмме (см. рис. 5.16) или
  • • по графику, построенному в полулогарифмических координатах
  • (рис. 5.17).

Этот же график позволяет определить и такую важную дополнительную качественную характеристику, как наклон полярографической волны (tga), который является источником информации о числе электронов (^), участвующих в электрохимической реакции.

При идентификации вещества полярографируют его раствор в тех же условиях, что и растворы эталонных веществ. Измеряют величины Еу2 и сопоставляют данные, полученные для неизвестного вещества, с данными, полученными для эталонных веществ (веществ известного состава).

Совпадение результатов (?1/2) позволяет надежно судить о составе исследуемой пробы. Также для идентификации вещества можно ис-

Графический метод определения Е

Рис. 5.17. Графический метод определения Еу2

пользовать табулированные значения Ещ, приведенные в справочной литературе.

Полярографический метод позволяет проводить одновременное определение нескольких компонентов (многоэлементный анализ). При наличии нескольких деполяризаторов на поляро- грамме регистрируется соответствующее число волн. Количество волн, таким образом, дает информацию о количестве компонентов, а значения Е{/2 — информацию об их природе (рис. 5.18). При этом следует учитывать, что некоторые вещества способны восстанавливаться в несколько стадий с образованием нескольких волн.

Классическая полярограмма многокомпонентной системы

Рис. 5.18. Классическая полярограмма многокомпонентной системы

Значение Id характеризует содержание электроактивного вещества и может быть использовано для количественного определения вещества на основании линейной зависимости Id от концентрации (уравнение Ильковича).

При проведении количественных определений должны соблюдаться следующие условия:

  • • используемые стандартные растворы должны иметь состав, максимально приближенный к составу анализируемого раствора;
  • • условия полярографирования стандартных и анализируемого растворов должны быть одинаковыми.

При соблюдении этих условий зависимость между Id и концентрацией вещества в растворе (С), как следует из (5.24), уравнение Ильковича упрощается:

Для оценки концентрации можно использовать любой из описанных ранее методов прямых определений: метод градуировочного графика, метод стандартов, метод добавок или расчетный метод с использованием уравнений (5.24), (5.25).

Метод стандартов. В методе стандартов снимают две подпрограммы: исследуемого и стандартного растворов с концентрацией Сх и Сст. Соответственно на подпрограммах измеряют величину предельного тока образовавшихся полярографических волн IdX и IdCJ.

Для одних и тех же условий:

откуда

Если вместо Id использовать h, то уравнение (5.26) может быть представлено в виде

Метод градуировочного графика. В методе градуировочного графика регистрируют подпрограммы серии стандартных растворов и исследуемого раствора. Затем, по полученным данным для стандартных растворов строят градуировочный график в координатах Id-C(рис. 5.19).

По измеренному значению находят содержание определяемого компонента Сх по градуировочному графику.

Метод добавок обычно применяют для нахождения концентрации определяемого вещества в пробах со сложной или неизвестной ос-

Градуировочный график

Рис. 5.19. Градуировочный график

новой (матрицей). Он может быть использован только в интервале концентраций, для которых строго соблюдается линейная зависимость I —f (С).

Расчетный вариант метода добавок. Полярографируют пробу анализируемого раствора объемом Vx, концентрация которого Сх (неизвестна). На полярограмме измеряют / Затем в ячейку к анализируемому раствору добавляют определенный объем VCJ стандартного раствора концентрации Сст. Предпочтительно, чтобы Vx » VCT и Сх< ССТ Измеряют на полярограмме Id,x+CTy

Неизвестную концентрацию определяемого компонента рассчитывают по формуле

Графический вариант метода добавок. В графическом варианте метода добавок в исследуемый раствор вводят последовательно не одну, а несколько добавок. Полярографируют пробу анализируемого раствора (Сх) и полученные растворы с добавками (Сх+ АС). Измеряют Id в каждом случае. Затем строят график (рис. 5.20) в координатах Id - АС. (изменение концентрации определяемого компонента за счет введения добавки), приняв за условный нуль результаты, полученные для исследуемого раствора без добавки (АС = 0).

Экстраполяция полученной прямой до пересечения с осью абсцисс дает отрезок, величина которого соответствует искомому содержанию (Сх) определяемого компонента.

Расчетный метод. Концентрацию определяемого компонента можно рассчитать с помощью уравнения Ильковича (5.24). Рас-

Метод добавок (графический вариант)

Рис. 5.20. Метод добавок (графический вариант)

четный метод можно использовать, если известно число электронов (z), участвующих в электродном процессе, и коэффициент диффузии D. Значения последнего для многих веществ можно получить из справочных данных.

Измеряя после полярографирования исследуемого раствора величину IdW и определив экспериментальным способом для данного РКЭ постоянную капилляра (т2/3 • /1/6), можно рассчитать Сх:

Метрологические характеристики метода

Классическая полярография применима для определения электрохимически активных веществ в диапазоне концентраций от 5 • 10-5 до 5 • 10_3 моль/л.

Предел обнаружения или минимально определяемая концентрация (Сн) метода составляет п 10-5 моль/л и определяется значением остаточного тока или емкостного тока.

Точность полярографического определения концентрации зависит от воспроизводимости величины Id и погрешности графического способа оценки Id (по полярограмме). Воспроизводимость метода достаточно высока благодаря постоянно обновляющейся поверхности РКЭ. При контролируемых условиях погрешность определения концентрации составляет 1—5%.

Разрешающая способность метода определяется разностью потенциалов полуволн АЕщ элекгроактивных веществ А и В, когда при равных концентрациях их волны не сливаются: АЕу2 = 0,15—0,20 В.

Таким образом, возможности метода классической полярографии ограничены разрешающей способностью (АЕ^2), пределом обнаружения (Сн), кругом определяемых веществ (способных восстанавливаться на РКЭ) и диапазоном их определяемых содержаний.

Эти ограничения во многом были сняты в результате разработки новых современных вольтамперометрических методов.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >