Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Техника arrow Аналитическая химия

Современные разновидности полярографии

Хроновольтамперометрия (осциллографическая полярография)

В отличие от классической полярографии в этом методе поляризующее напряжение подается с очень высокой скоростью: 0,1 — 1 В/с и выше. Благодаря этому полярограмма регистрируется за время жизни одной ртутной капли. При этом, изменив направление развертки напряжения, можно регистрировать не только процесс восстановления, т.е. катодный ток при Е. но и процесс

рк

окисления вещества по величине анодного тока при ?ра (рис. 5.21).

Циклическая вольтамперограмма

Рис. 5.21. Циклическая вольтамперограмма

Ток в пике на осциллополярограмме (/ ) заметно выше, чем на классической полярограмме (/,). Этим обусловлена более высокая чувствительность метода. Минимальная определяемая концентрация: Сн~п • 10~6моль/л.

Ток в пике описывается уравнением Рэндлса—Шевчика:

где к — постоянная (константа Рэндлса—Шевчика) (2,69 • 105); z — число электронов, участвующих в электродной реакции; А — площадь поверхности электрода, см2; D — коэффициент диффузии, см2/с; v — скорость изменения потенциала, В/с; С — концентрация электроактивного вещества, моль/л.

Как следует из уравнения (5.27), ток в пике является количественной характеристикой. Потенциал в пике (Е) определяется прежде всего природой вещества, поэтому может быть использован для идентификации веществ.

Разрешающая способность метода (АЕ}) составляет примерно 0,05 В.

Переменно-токовая полярография

В этом методе линейно меняющееся постоянное поляризующее напряжение подается одновременно с переменным напряжением определенной частоты и амплитуды. В результате через ячейку протекает и постоянный, и переменный ток. График зависимости амплитуды переменного тока от величины линейно меняющегося постоянного поляризующего напряжения называют переменно-токовой полярограммой (рис. 5.22).

Переменно-токовая полярограмма

Рис. 5.22. Переменно-токовая полярограмма

Амплитуда переменного тока достигает максимальной величины при потенциале (Е ), соответствующем Е]/2 на классической поля- рограмме. Потенциал пика определяется природой вещества и является качественной характеристикой.

Ток в пике (1р) или высота пика (И) линейно зависит от концентрации. На этом основаны количественные определения в данном методе:

где К — постоянная; АЕ — амплитуда переменного напряжения, мВ; Z число электронов, участвующих в электродной реакции; А — площадь поверхности электрода, см2; D — коэффициент диффузии, см2/с; со — частота; С — концентрация элекгроактивного вещества, моль/л.

Минимально определяемая концентрация (Ся) метода составляет примерно 5 • 10-8 моль/л. Разрешающая способность метода примерно 0,05 В.

Вольтамперометрия

Вольтамперометрия — электрохимический метод, основанный на изучении вольтамперных кривых (вольтамперограмм), полученных с любым индикаторным микроэлектродом, которым могут служить вращающийся или стационарный платиновый или графитовый микроэлектрод, стационарный ртутный электрод (висящая ртутная капля), пленочные ртутные электроды.

Для изготовления электродов можно использовать и такие углеродные материалы, как пирографит, стеклоуглерод, а также угольную пасту, состоящую из угольного порошка и подходящей связующей органической жидкости, например силоксана.

Среди методов вольтамперометрии различают прямые, косвенные (амперометрическое титрование) и инверсионные вольтампероме- трические методы.

Прямые вольтамперометрические методы. Поскольку платиновый и графитовый электроды пригодны для работы вплоть до потенциалов +1,4 — +1,6 В, то они с успехом могут быть использованы для изучения процессов окисления на микроэлектроде.

Вольтамперограмма, полученная с использованием твердого стационарного микроэлектрода (платиновый, графитовый и другие электроды), имеет вид, представленный на рис. 5.23. Спад тока после достижения максимума вызван обеднением приэлектродного слоя, поскольку в отличие от РКЭ поверхность такого электрода в ходе электродной реакции не обновляется.

Для твердого микроэлектрода в отсутствие принудительного перемешивания раствора уравнение концентрационной зависимости принимает вид

где S — площадь микроэлектрода, см2; 8 — толщина диффузионного слоя, см; z — число электронов, участвующих в электрохимической реакции; D — коэффициент диффузии, см2/с; F — число Фарадея; С — концентрация, моль/л.

Вольтамперограмма, полученная на стационарном электроде

Рис. 5.23. Вольтамперограмма, полученная на стационарном электроде

Количественные определения можно проводить с использованием любого метода, рассмотренного ранее.

Косвенные волътамперометрические методы (амперометрическое титрование). Сущность амперометрического титрования сводится к следующему: если на индикаторном электроде установим потенциал, соответствующий площадке предельного диффузионного тока электроактивного вещества (см. рис. 5.16, участок c—d), и в электролизер, где находится электроактивное вещество (А), будем постепенно добавлять титрант (R), реагирующий с ним:

или

то предельный ток, обусловленный восстановлением электроактивного вещества (А) будет уменьшаться, так как концентрация этого вещества по мере протекания химической реакции будет снижаться.

Графическая зависимость изменения величины тока Id от объема добавленного титранта V{R) представляет собой кривую амперометрического титрования. Поскольку электроактивным может быть определяемое вещество, титрант или образующийся продукт, то кривая амперометрического титрования может иметь различный вид (рис. 5.24).

В методе амперометрического титрования индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый или графитовый электрод. Большое число органических реагентов, окисляющихся на этих электродах и пригодных в качестве титрантов, позволяет проводить селективное определение многих элементов. Ртутный капающий электрод применяется в амперометрическом титровании реже

Кривые амперометрического титрования, когда электрохимическую активность проявляет

Рис. 5.24. Кривые амперометрического титрования, когда электрохимическую активность проявляет:

а — определяемое вещество (А); б — титрант (R); в — образующийся продукт (Р) Источник: Васильев В.П. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. М.: Высшая школа, 1989. С. 233

(обычно когда проводят титрование по току восстановления определяемого иона металла). Селективность таких определений, как правило, невысока.

Достоинствами метода являются:

  • • экспрессность и простота (для измерения / в процессе титрования требуется гораздо меньше времени, чем на регистрацию вольтампе- рограмм и построение градуировочного графика в методе прямой вольтамперометрии; обычно не требуется и удаление 02, что тоже сокращает время, необходимое на проведение определения);
  • • не нужна дорогостоящая аппаратура (только миллиамперметр, делитель напряжения и источник постоянного напряжения);
  • • метод более универсален, чем прямая вольтамперометрия, так как определяемое вещество не обязательно должно быть электроак- тивным.
 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы