Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Техника arrow Аналитическая химия

Прямая кулонометрия

При проведении кулонометрических определений процесс электролиза можно проводить при постоянной силе тока {гальваностати- ческая кулонометрия) или при постоянном потенциале (потенцио- статическая кулонометрия).

Гальваностатическая кулонометрия. Если электролиз проводят при постоянной силе тока, то количество электричества (Q) за время электролиза (/) при постоянном токе (7) при восстановлении вещества массой т(Х), в соответствии с объединенным законом Фарадея, равно

Поэтому кулонометрическое определение сводится к измерению времени электролиза. Например, метод используют при контроле толщины металлических покрытий каких-либо изделий. Рабочим электродом при этом служит изучаемый образец. Как только весь металл будет удален с электрода в результате его электрохимического растворения по реакции Х° - zp —> Xz+, произойдет скачок потенциала.

Массу определяемого металла находят, измерив время (/) до скачка потенциала:

Потенциостатическая кулонометрия. В этом случае проводят электролиз при постоянном потенциале, соответствующем участку предельного тока электрохимически активного вещества. При этом ток будет меняться во времени по экспоненциальному закону (рис. 5.26):

Источник: Золотов ЮЛ, Дорохова Е.Н.., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии: В 2 кн. Кн. 2: Методы химического анализа / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа, 2004

Рис. 5.26. Зависимость ток - время в потенциостатической кулонометрии

где If сила тока в момент времени t /0 — сила тока в начальный момент электролиза; к — коэффициент, зависящий от условий электролиза.

Общее количество электричества (Q), необходимое для электрохимического превращения вещества, определяется интегрированием:

На практике для этого используют измерение площади под кривой, с помощью электронных интеграторов тока или химических интеграторов тока (кулонометров).

Кулонометр представляет собой электролитическую ячейку, в которой со 100%-м выходом по току протекает электрохимическая реакция известной стехиометрии (стандартная ячейка). Его включают последовательно с кулонометрической ячейкой, содержащей определяемое вещество (исследуемая ячейка). За время электролиза через обе ячейки протекает одинаковое количество электричества QCT = ??ИСсл = измеряют массу образовавшегося в кулонометре

вещества (тст) и рассчитывают Q по формуле (5.30). Зная Q, находят количество определяемого вещества в кулонометрической ячейке (тисел) 110 Т°Й же формуле.

Для обработки результатов можно использовать и расчетный способ. Из формул (5.31) и (5.32) получают

С целью определения количества электричества (Q), прошедшего через электрохимическую ячейку за время электролиза, необходимо найти значения /0 и к'. При логарифмировании выражения (5.31) получим уравнение

которое в графическом виде в координатах lg If от t представляет собой прямую линию (рис. 5.27).

График зависимости lg/ от f

Рис. 5.27. График зависимости lg/f от f

По графику определяют /0 и к', рассчитывают Q по формуле (5.33) и по формуле Фарадея (5.30) находят содержание определяемого вещества т (X).

Прямая кулонометрия является высокочувствительным и точным методом, позволяющим определять до 10-9 г вещества. Погрешность определения составляет 0,05-0,01%. Преимуществами метода является то, что он не требует применения эталонов и легко поддается автоматизации.

Косвенная кулонометрия (кулонометрическое титрование)

Кулонометрическое титрование проводят при постоянной силе тока. Поэтому количество электричества рассчитывают по формуле (5.30).

В процессе титрования определяемое вещество (А) реагирует с ти- трантом (К), образующимся в результате электрохимической реакции на электроде из реагента В:

В качестве реагента В могут быть использованы:

  • • растворитель, например Н20 как источник Н+ и ОН_-ионов: 2Н20 -4ё —>+ + 02;
  • • вспомогательный реагент, например KI: 2Г -2ё —> 2
  • • материал генераторного электрода, например Ag, Си, Сг и др.: Ag - ё -> Ag+.

Такие титранты называют электрогенерированными кулонометрическими титрантами, а электроды — генераторными. Титрант можно получать непосредственно в ячейке для кулонометрического титрования. Он тут же вступает в реакцию с определяемым веществом: Х+ R —> Р. При этом для обеспечения 100%-го выхода по току вспомогательный реагент В вводят в избытке. В данном случае R будет генерироваться в количестве, эквивалентном определяемому веществу А. Измеряют силу тока (/) при генерации титранта и время достижения конца титрования (/). Затем определяют количество электричества (0, затраченное на генерацию. Далее рассчитывают содержание определяемого вещества по формуле (5.29).

На рис. 5.28 приведена схема установки для кулонометрического титрования.

Схема установки для кулонометрического титрования

Рис. 5.28. Схема установки для кулонометрического титрования:

7 — источник постоянного тока; 2 — высокоомное сопротивление; 3 — миллиамперметр; 4 — электролизер; 5 — генераторный электрод; 6 — вспомогательный электрод; 7 — индикационный блок; 8 — индикаторные электроды (рабочий и вспомогательный электроды помещены в разные отделения, чтобы предотвратить смешивание электролитов; их разделяют мембраной — диском из спеченного стекла)

Источник: Практикум по физико-химическим методам анализа / Под ред. О.М. Петрухина. М.: Химия, 1987. С. 164

Для определения конца кулонометрического титрования пригодны как индикаторные, так и инструментальные методы (рН-ме- трия, амперометрия, спектрофотометрия).

Кулонометрию применяют в практике контроля технологических процессов и качества продукции, например для определения влажности веществ и материалов (гигрометрия).

Достоинствами кулонометрического титрования являются простота измерений и надежность результатов.

По сравнению с другими видами титрования преимуществом метода является отсутствие проблем с приготовлением, стандартизацией и хранением титранта, который получают электрохимически непосредственно в растворе определяемого вещества. Благодаря этому в качестве титрантов можно применять растворы химически нестабильных веществ (например, Вг2) и исключается разбавление раствора определяемого вещества.

Вопросы для самоконтроля к подразделу 5.1.4

  • 1. Изложите сущность метода кулонометрии. Приведите законы, лежащие в его основе.
  • 2. Охарактеризуйте методы кулонометрического титрования. Приведите схему установки для кулонометрического тирования.
  • 3. Расскажите об аналитическом применении метода кулонометрии. Укажите достоинства и недостатки метода.
 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы