Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Техника arrow Аналитическая химия

ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Теоретические основы оптических методов

Оптические методы основаны на использовании явлений, возникающих при взаимодействии анализируемого объекта с электромагнитным или корпускулярным излучением. При этом под понятием «оптические» методы понимают методы, подчиняющиеся законам оптики.

Виды взаимодействий и сопровождающие их явления

Неупругие взаимодействия. При неупругих взаимодействиях между излучением и частицами образца происходит обмен энергиями. Эти взаимодействия сопровождаются соответствующими явлениями (поглощением, испусканием, реизлучением), которые лежат в основе ряда методов контроля состава и свойств веществ и материалов.

Пусть поток излучения с определенной частотой/длиной волны пропускают через образец (рис. 5.32). Квантовая теория утверждает, что внутренняя энергия молекул, атомов и ионов квантована. Иными словами, она может принимать только определенные дискретные значения, соответствующие разным состояниям. Самый низкий уровень энергии называют «основным (нормальным) состоянием» (его энергия по договоренности принимается равной нулю), а более высокие — «возбужденными состояниями». Если веществу сообщить достаточную энергию, то оно переходит в возбужденное состояние с увеличением запаса энергии, пребывает в нем

Явления, протекающие при взаимодействии вещества с электромагнитным излучением

Рис. 5.32. Явления, протекающие при взаимодействии вещества с электромагнитным излучением

Источник: Аналитическая химия. Проблемы и подходы: В 2 т. / Пер. с англ.; Под ред. Р. Кельнера, М. Мерме, М. Отто, М. Видмера. М.: Мир: ACT, 2004. T. 2. С. 148

какое-то время (10-7—10-9 с), после чего возвращается в исходное состояние. Каждому возможному переходу между уровнями энергии соответствует определенная спектральная линия, характеризующаяся определенной частотой (v) и длиной волны (А,) перехода.

Полная (квантованная) энергия молекулы представляется как сумма электронной (Ее), колебательной (Еу) и вращательной г) энергий:

Соотношение вкладов энергий составляет Ее: Ev: Er = 103: 102: 1. Причем каждая из трех форм энергии квантуется (меняется) дискретно. Таким образом, молекула имеет набор дискретных энергетических состояний (энергетических уровней).

Пример схемы энергетических уровней в молекуле и атоме приведен на рис. 5.33: каждому электронному уровню нормального (основного) (Е0) и возбужденного t) состояний в молекуле соответствует серия колебательных (v0, vp v2, v3 и т.д.), а каждому колебательному — серия вращательных (г0, гр г2, гъ и т.д.) уровней (на схеме последние отсутствуют из-за ограничений в разрешающей способности рисунка). Энергетические переходы между различными состояниями сопровождаются выделением или поглощением энергии. На схеме стрелками изображены возможные энергетические пере-

Схема энергетических уровней и переходов

Рис. 5.33. Схема энергетических уровней и переходов: а — в молекулах; б — в атомах: прямыми стрелками изображены энергетические переходы, волнистыми - безызлучательные процессы; Е0 — электронный уровень нормального (основного) состояния молекулы/атома; ?, — электронный уровень возбужденного состояния молекулы/атома; VQ, Vv V2, Vz и т.д. — колебательные подуровни основного состояния; V*, V*, V*, V* и т.д. — колебательные подуровни возбужденного состояния ходы: поглощение квантов (абсорбция) обозначено прямыми стрелками, направленными вверх; процесс испускания (эмиссия) обозначен стрелками, идущими вниз; волнистыми стрелками изображены безызлучательные процессы.

Если образец содержит какие-либо молекулы, атомы или ионы, для которых разность энергий в возбужденном (Еj) и основном (Е0) состояниях в точности совпадает с энергией фотона потока (Д?), то энергия потока будет поглощаться в соответствии с уравнением (закон Планка)

При этом молекула, атом или ион, поглощая энергию, переходит на более высокий энергетический уровень (рис. 5.33, / и II). При возвращении в основное состояние частица отдает избыточную энергию в виде тепла.

Поглощение {абсорбция). Метод, в основе которого лежит явление поглощения электромагнитного излучения частицами вещества, называется абсорбционная спектроскопия.

Испускание {эмиссия). Если образец содержит какой-то вид частиц (молекул, атомов, ионов), которые способны переходить в возбужденное состояние, поглощая тепло или какой-либо другой вид энергии, не являющийся электромагнитным, то возвращение их в основное состояние (или на более низкий возбужденный уровень) может сопровождаться испусканием электромагнитного излучения (рис. 5.33, VI и VII или III). На измерении энергии испускаемого излучения основана эмиссионная спектроскопия.

Реизлучение {люминесценция). Люминесценция возникает после поглощения образцом энергии возбуждения. По характеру возбуждения различают: хемилюминесценцию (возбуждение при химических реакциях); радиолюминесценцию (возбуждение проникающей радиацией); электролюминесценцию (возбуждение электрическим полем); фотолюминесценцию (возбуждение электромагнитным излучением, чаще всего — УФ-излучением) и другие виды. В случае фотолюминесценции частица образца, поглощая энергию потока электромагнитного излучения, сначала переходит в возбужденное состояние (рис. 5.33, II). Далее при возвращении молекулы через самый низкий колебательный уровень возбужденного состояния (рис. 5.33, волнистая стрелка IV) до любого из колебательных уровней основного состояния (рис. 5.33, VI и VII) происходит процесс люминесценции. Кратковременную люминесценцию, затухающую сразу после прекращения ее возбуждения, называют флуоресценцией. Длительную люминесценцию, продолжающуюся некоторое время после возбуждения, называют фосфоресценцией.

Поскольку эмиссионная и флуоресцентная спектроскопия основаны на измерении энергии испускаемого излучения, их часто объединяют.

Упругие взаимодействия. При упругих взаимодействиях происходит лишь изменение направления распространения электромагнитных волн или энергетически эквивалентных им частиц. При этом их энергия остается неизменной.

Упругие взаимодействия проявляются в таких явлениях, как рассеяние, отражение, преломление, дифракция и др., которые лежат в основе ряда методов контроля состава и свойств веществ и материалов.

Рассеяние. Рассеяние излучения — преобразование излучения веществом, сопровождающееся изменением направления его распространения (см. также рис. 5.32). Рассеяние зависит от длины волны излучения, размера и формы рассеивающих частиц.

Зависимость интенсивности рассеянного излучения от длины волны имеет вид

т.е. чем меньше длина волны, тем лучше рассеиваются лучи, и наоборот.

Например, мельчайшие частицы атмосферы (влага, пыль и т.п.) рассеивают свет.

Учитывая характер зависимости 1р от X, в рассеянном свете будет преобладать синий цвет (более коротковолновый), а в проходящем свете — красный цвет. Вследствие рассеяния частицами атмосферы мы видим голубой цвет неба и красный цвет заката.

Отражение. Отражением называется эффект возвращения световой волны при ее падении на границу раздела двух сред обратно в первую среду (см. рис. 5.32 и 5.34).

Явления отражения и преломления, возникающие при взаимодействии вещества с электромагнитным излучением

Рис. 5.34. Явления отражения и преломления, возникающие при взаимодействии вещества с электромагнитным излучением

Преломление. Это явление, связанное с изменением направления распространения излучения, происходящее в результате изменения скорости света при переходе из одной среды в другую (см. рис. 5.34).

Чем больше различие скоростей света в двух средах, тем сильнее преломление на границе между ними. Для характеристики преломляющей силы вещества используют величину, называемую показателем преломления п.

Дифракция. В самом общем смысле дифракция характеризует отклонение при распространении электромагнитных волн от законов геометрической оптики. Например, благодаря дифракции звуковой волны можно услышать звук за углом дома.

Спектроскопические методы основаны на использовании различных явлений и эффектов, возникающих при взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Эти взаимодействия сопровождаются различными энергетическими переходами: электронными, колебательными, вращательными, а также переходами, связанными с изменением направления магнитного момента электронов или ядер и пр.

Поскольку электромагнитное излучение имеет двойную природу — волновую и корпускулярную, для его описания используют волновые и квантовые характеристики. Волновые характеристики: частота колебаний (v, Гц), длина волны (к, м, см, мм, нм), волновое число (v, см-1). Квантовой характеристикой является энергия квантов (Е).

Связь между волновыми и квантовыми характеристиками выражается уравнением

где h — постоянная Планка (И = 6,626 • 10 34 Дж с = 3,336 • 10 11 с/см); с — скорость распространения света в вакууме (с = 299792458 м/с ~ - 3 • 108 м/с).

Электромагнитное излучение, разложенное по длинам волн, по частотам переходов или по энергиям, представляет собой электромагнитный спектр. Он охватывает очень широкую область: ~105—1021 Гц или -lA[1] — 10 м. В табл. 5.1 представлены спектральные области и соответствующие им типы внутриатомных или внутримолекулярных взаимодействий.

На рис. 5.35 приведен электромагнитный спектр и некоторые соответствующие ему спектроскопические методы анализа.

Спектроскопические методы классифицируют по ряду признаков:

  • по областям электромагнитного излучения:
    • - микроволновая;
    • - ИК-область;
    • - видимая;
    • - УФ-область;
    • - рентгеновская ит.д.;
  • по характеру взаимодействия излучения с веществом или принципу, лежащему в основе метода, различают спектроскопию:
  • - поглощения (абсорбционная);
  • - испускания (эмиссионная);
  • - флуоресценции (флуоресцентная);
  • - рассеяния;
  • - отражения и т.д.;
  • по характеру исследуемых частиц, взаимодействующих с электромагнитным излучением:
    • - атомная;
    • - молекулярная;
    • - ядерная и т.д.;
  • по фазовому состоянию исследуемого объекта:
  • - газовая,
  • - твердого тела и т.д.

Вопросы для самоконтроля к подразделу 5.2.1

1. Какие методы понимают под названием «оптические методы»? Какими параметрами можно охарактеризовать электромагнитное излучение?

Спектральные области и соответствующие им типы внутриатомных или внутримолекулярных взаимодействий

п/п

Спектральная область

Диапазон v, X

Процессы, обусловливающие явления, происходящие в данной области

1

Область радиоволн (радиочастотная)

0,6 - 10 м

Изменение энергии ядерных спинов в магнитном поле

~3 мм

Изменение энергии неспаренных электронов в магнитном поле

2

Микроволновая

область

1 • 1012 — 5 • 108 Гц 300 мкм — 60 см

Изменение энергии вращения атомов, групп атомов, молекул

3

ИК-область

3,75- 1014 — 3 - 1012 Гц 0,8-100 мкм

Изменение энергии колебания атомов (групп атомов) в молекулах

4

Видимая область

7,5- 1014 — 3,75 • 10й Гц 400-760 нм

Изменение энергии внешних (валентных) электронов

5

УФ-

область

Ближняя

УФ-область

1,5- 1015 — 7,5 • 1014 Гц 200—400 нм

Изменение энергии внешних (валентных) электронов

Дальняя

(вакуумная)

УФ-область

1 • 1016- 1,5- 1015 Гц 30—200 нм

6

Область рентгеновского, электронного, ионного и нейтронного излучения

1 • Ю20- 1 • 1016 Гц 0,003—30 нм

Изменение энергии внутренних электронов

7

Область гамма-излучения

> 1 • Ю20 Гц

<1 А

Изменение энергии ядер (ядерные переходы)

Какое уравнение отражает взаимосвязь между волновыми и квантовыми характеристиками электромагнитного излучения?

2. Что понимают под упругими и неупругими взаимодействиями электромагнитного излучения с веществом? В чем состоит сущность таких

Электромагнитный спектр и спектроскопические методы анализа

Рис. 5.35. Электромагнитный спектр и спектроскопические методы анализа

Примечание. На схеме приведены следующие сокращения: ААС — атомно-абсорбционная спектроскопия; Активац. анализ — активационный анализ; АЭС — атомноэмиссионная спектроскопия; Дифракция рент, лучей, электронов, нейтронов — дифрактометрия рентгеновских лучей, электронов, нейтронов; ИКС — ИК-спектро- скопия; Мёссбауэр. С — Мёссбауэровская спектроскопия; МК в ВС — микроскопия в видимом свете; МкС — микроволновая спектроскопия; МК — электронная, ионная — электронная и ионная микроскопия; Нефелом. — нефелометрия; Полярим. — поляриметрия; Рентгеновская С. — рентгеновская спектроскопия; Реф- рактом. — рефрактометрия; С. в УФ и вид. обл. — спектроскопия в УФ- и видимой области спектра; С. Оже-элек-нов — спектроскопия Оже-электронов; Фотоэлектрон. С. — фотоэлектронная спектроскопия; ЭПР-С — спектроскопия ЭПР; ЯМР-С — спектроскопия ЯМР; Масс-С — масс-спектроскопия

Источник: Данцер К., ТанЭ., МольхД. Аналитика. Систематический обзор / Под ред. Ю.А. Клячко. М.: Химия, 1981. С. 78

явлений, как абсорбция, эмиссия, люминисценция, флуоресценция, рассеяние, отражение, преломление, дифракция?

  • 3. По каким признакам можно классифицировать спектроскопические методы анализа?
  • 4. Что представляет собой электромагнитный спектр? Дайте характеристику спектральных областей спектра и соответствующие им типы внутриатомных или внутримолекулярных взаимодействий.

  • [1] 1 м = 102 см = 103 мм = 106 мкм = 109 нм = Ю10 А.
 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы