Аналитическое применение метода

Идентификация веществ. Идентификация веществ основывается на сравнении спектров, полученных для исследуемого образца, со спектрами эталонов (веществ известного химического состава). В классической молекулярной абсорбционной спектроскопии УФ-/ видимой области для сравнения используют спектральные характеристики, определяющие положение максимумов полос поглощения и их вид (Хтах, е^тах, ДХ1/2). Поскольку спектральные характеристики зависят от условий (растворителя, pH и др.), совпадение характеристик эталонных и исследуемых образцов в различных условиях (например, в различных растворителях) служит основанием для их уверенной идентификации. Кроме того, можно использовать каталоги или атласы спектров, таблицы характерных полос поглощения (с указанием их положения и е^тах) для индивидуальных соединений или хромофорных групп и банки данных в информационно-поисковых системах.

Количественные определения. Измеряя оптическую плотность при Х-шахв строго соблюдаемых (оптимальных) условиях, можно выполнять количественные определения веществ. Фотометрические измерения осуществляют таким образом, что из светопоглощения исследуемого раствора всегда вычитают светопоглощение раствора сравнения. Если в качестве раствора сравнения используют один из вышеупомянутых растворов, то метод относится к абсолютным (непосредственным) фотометрическим методам. В том случае, когда раствором сравнения является раствор определяемого вещества с известной концентрацией, метод называют дифференциальным.

Абсолютная фотометрия. Количественный анализ можно проводить путем прямых или косвенных определений, поскольку уравнение Бугера—Ламберта—Вера для оптимальных и постоянных условий измерений принимает вид А = КС.

Обработку результатов прямых определений проводят с использованием метода градуировочного графика, сравнения, добавок или расчетного метода.

Метод градуировочного графика основан на построении графика А = /(С) (рис. 5.44). Для этого готовят серию из 5—8 эталонных растворов определяемого вещества. Измеряют оптические плотности приготовленных растворов при постоянных (оптимальных) условиях и строят по ним градуировочный график Л = /(С), который используют для нахождения искомой концентрации определяемого вещества Сх по измеренному для его раствора значению оптической плотности Лд.(см. рис. 5.44).

Градуировочный график

Рис. 5.44. Градуировочный график

Метод сравнения со стандартом (метод внешнего стандарта) основан на сравнении оптической плотности эталонного/стан- дартного АЭТ и исследуемого раствора Ах, приготовленных в одинаковых (оптимальных) условиях, когдае^и? — постоянные величины. Тогда Сх = АХСЭТЭТ. Метод применяют, как правило, при однократных определениях. Он требует обязательного соблюдения основного закона светопоглощения. Концентрация эталонного раствора должна быть по возможности близкой к концентрации исследуемого раствора.

Метод добавок применяют для нахождения концентрации определяемого вещества в пробах со сложной или неизвестной основой (матрицей). Он основан на сравнении оптических плотностей исследуемого раствора Ах и того же раствора с добавкой известного количества определяемого вещества Ах 6. Неизвестную концентрацию находят расчетным или графическим способом.

Расчетный способ. При соблюдении основного закона светопоглощения и постоянных условиях (?, А,тах и 8^) отношение изменения оптической плотности раствора после введения добавки (АА =

= Ах+доб - Ax) к оптической плотности анализируемого раствора х) будет равно отношению изменению концентрации раствора (АС = СдобV J(VX+ Гдоб)) к концентрации определяемого компонента х):

можно рассчитать искомую концентрацию

где Vx и Гдоб — объем анализируемой пробы и добавки, соответственно, мл; Сдоб — концентрация определяемого вещества в растворе добавки, моль/л.

С целью достижения наилучших результатов добавки следует брать в таких количествах, чтобы разность Ах+~ - Ах была не менее 0,1.

Графический способ. Метод основан на построении графика А=ДСдоб) (рис. 5.45).

Графическое определение концентрации определяемого компонента в растворе методом добавок

Рис. 5.45. Графическое определение концентрации определяемого компонента в растворе методом добавок

Через точки, соответствующие значениям оптических плотностей исследуемого раствора (Сдоб = 0) и растворов с добавками, проводят прямую линию до пересечения ее с осью абсцисс в точке Сх.

Расчетный метод используют, если заранее известна (или может быть установлена величина) ех. Зная толщину слоя кюветы (?), рассчитывают концентрацию определяемого компонента по формуле

Дифференциальная фотометрия. В тех случаях, когда концентрация определяемого вещества велика и измеряемая оптическая плотность раствора превышает значение, равное единице, используют дифференциальную фотометрию. В этом методе в качестве раствора сравнения используют раствор определяемого вещества с известной (соизмеримой с определяемой, но меньшей) концентрацией.

По сути, дифференциальный способ измерения сводится к растяжению измерительной шкалы прибора в области больших концентраций. Измеренное значение представляет собой разность оптических плотностей исследуемого раствора и раствора сравнения:

Этот прием позволяет повысить точность измерений, поскольку измеряемое значение оптической плотности попадает в область значений с меньшей погрешностью (см. рис. 5.43).

Косвенные фотометрические определения (фотометрическое титрование). Метод фотометрического титрования основан на измерении изменения оптической плотности (или пропускания) исследуемого раствора в процессе титрования при А,тах. В процессе титрования между определяемым веществом (А) и титрантом (К) протекает химическая реакция, сопровождающаяся образованием каких-либо продуктов (Р):

Изменение состава раствора в процессе титрования находит отражение на кривой титрования, которую строят в координатах A=f(V(R)). Суть фотометрического титрования сводится к нахождению точки эквивалентности по точке перегиба графика.

В зависимости от оптических свойств компонентов реакции возможно получение кривых титрования различного вида (рис. 5.46).

Молекулярная абсорбционная спектроскопия в инфракрасной области

Молекулярная абсорбционная инфракрасная (ИК-) спектроскопия — метод, основанный на измерении интенсивности поглощенного молекулярной средой электромагнитного излучения ИК-диапазона в интервале длин волн от 0,8 до 100 мкм.

Поглощение И К-излучения приводит к изменению колебательного состояния атомов в молекулах. При этом одновременно происходят не только колебательные, но и вращательные переходы. Поэтому ИК-спектры состоят из множества узких полос поглощения, а не из одной или нескольких широких полос, как это бывает

Основные типы кривых фотометрического титрования, когда спектральную активность проявляет

Рис. 5.46. Основные типы кривых фотометрического титрования, когда спектральную активность проявляет:

а — титрант, А = f(C(R)); б — определяемое вещество, А = f{C(X)); в — определяемое вещество и титрант, А = f(C(R), С(Х))

Источник: Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н.., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии: В 2 кн. Кн. 2: Методы химического анализа / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа, 2004

в случае электронных спектров (в видимой и УФ-областях). Чем сложнее молекула, тем больше полос будет наблюдаться в ее ИК-спектре (рис. 5.47).

Типичный вид ИК-спектра

Рис. 5.47. Типичный вид ИК-спектра

Обычно ИК-спектры представляют собой зависимость коэффициента пропускания от длины волны электромагнитного излучения или его волнового числа. При таком способе регистрации спектры выглядят как минимумы на кривой пропускания, а не как максимумы на электронных спектрах (поглощения).

Природа полос поглощения в ИК-спектрах обусловлена двумя типами молекулярных колебаний:

  • • валентными колебаниями, когда совершаются периодические возвратно-поступательные движения атомов вдоль оси связи, сопровождающиеся изменением длин связей;
  • • деформационными колебаниями, которые сопровождаются изменением каких-либо углов связи.

В целом любые колебания, происходящие в многоатомной молекуле, можно разделить на скелетные, в которых все атомы «скелета» участвуют примерно в одинаковой степени, и колебания характеристических групп, при которых сильные смещения испытывает лишь какая-то отдельная, небольшая часть молекулы (группа атомов).

Частоты скелетных колебаний (1400—700 см-1) весьма чувствительны к природе заместителя, находящегося в цепи или кольце, поэтому ее называют областью «отпечатков пальцев». Данная область ИК-спектра обладает наибольшей информативностью о структуре молекулы.

Частоты колебаний характеристических групп (выше и ниже частот скелетных колебаний), напротив, мало зависят от строения молекулы в целом. Характеристические частоты групп приводятся в справочных таблицах и могут быть использованы для идентификации веществ (некоторые из них представлены в качестве примера в табл. 5.2).

Таблица 5.2

Характеристические параметры ИК-спектров

Характеристическая

группа

Длина волны, мкм

Частота колебаний, см-1

Вид колебаний

С-Н

3,0-3,7

2700-3300

Валентные

С-Н

2,0-2,4

4200-5000

Тоже

С-Н

6,8-7,7

1300-1500

Деформационные

О-Н

2,7-3,3

3000-3700

Валентные

О-Н

6,9-8,3

1200-1500

Деформационные

  • 0
  • 1

о

8,3-12,5

800-1200

Валентные

и

II

о

5,9-6,3

1600-1800

-//-

и

II

о

4,2-4,8

2100-2400

о

II

и

2,8-3,0

3300-3600

II

и

4,2-4,8

2100-2400

-II-

II

и

5,9-6,3

1600-1700

-II-

Средства измерений. Большинство приборов для ИК-области состоит из тех же узлов, что и прочие приборы для абсорбционной спектроскопии (см. рис. 5.41).

В качестве источника излучения в ближней и средней ИК-областях (200—12800 см-1 или 50—0,8 мкм) используют штифт Нернста (смесь Zr02, Y203, Th02, Се02) или глобар (SiC), которые дают непрерывное излучение при нагревании электрическим током до 1900 и 1350 °С соответственно. В ближней ИК-области (4000—12800 см-1 или 2,5—0,8 мкм) можно использовать лампы накаливания с вольфрамовой нитью. Для работы в дальней ИК-области (10—200 см-1 или 1000—50 мкм) применяют ртутные газоразрядные лампы высокого давления.

В качестве монохроматора наиболее часто применяют дифракционную решетку или призмы из NaCl или КВг.

Образец может находиться в газообразном, жидком, суспензированном состояниях (в прозрачных для ИК-излучения кюветах, изготовленных из минеральных солей: КВг, NaCl, CaF2 и др.), а также и в твердом виде (в таблетках или пленках).

Детекторами служат приемники, преобразующие тепловую энергию в электрическую: термоэлементы, болометры и др.

Аналитическое применение метода

Идентификация веществ. Из ИК-спектров можно получать информацию о природе, строении, конфигурации и конформации молекул. Нередко такие спектры служат для идентификации веществ.

При идентификации снимают спектр исследуемого вещества; выписывают частоты полос пропускания или поглощения (обычно идентифицируют самые сильные полосы); оценивают их интенсивность в максимумах или минимумах, а затем сравнивают полученные данные с табличными (при сравнении используют атласы спектров или информационно-поисковые системы, помогающие найти нужный спектр в атласе или в электронной базе данных).

ИК-спектроскопия характеризуется молекулярной специфичностью, что позволяет получать информацию о функциональных группах в молекуле — их типе, взаимодействиях и ориентации. Благодаря области «отпечатков пальцев» метод обладает селективностью по отношению к изомерам. ИК-спектры разных веществ полностью совпадать не могут, так же как отпечатки пальцев, принадлежащих разным людям.

Количественные определения. Зависимость интенсивности полосы в ИК-спектре от концентрации вещества, поглощающего электромагнитное излучение при данной длине волны, описывается законом Бугера—Ламберта—Бера А = ЫС. На применении этой закономерности основаны количественные определения.

Обработку ИК-спектров при измерении интенсивности полос (высоты) проводят при помощи метода базовой линии. Например, на рис. 5.48 представлен фрагмент ИК-спектра, содержащий две полосы поглощения и В). Через точки, соответствующие фону спектра (максимуму интенсивности), проводят прямую линию (базовую линию). Для каждого минимума измеряют интенсивность сигнала от нулевой до базовой линии (f0(A) и /0(5)), соответствующую интенсивности электромагнитного излучения, падающего на образец. Далее проводят измерение величины сигнала от нулевой линии до минимума (1А и 1В), которая соответствует интенсивности прошедшего через образец излучения. Значения оптической плотности {А) рассчитывают по формуле (5.41) А = lg(/0//).

Обработка ИК-спектров с помощью метода базовой линии

Рис. 5.48. Обработка ИК-спектров с помощью метода базовой линии

Для определения концентрации обычно применяют метод градуировочного графика.

ИК-спектроскопия позволяет определять концентрации от 0,1 до 100% (диапазон определяемых содержаний). Возможно определение и микроколичеств веществ после соответствующего концентрирования. Однако использование этого метода в количественном анализе ограничено, так как пределы обнаружения веществ достаточно высоки (метод обладает невысокой чувствительностью), а точность результатов составляет порядка 5%.

ИК-спектроскопия позволяет получать информацию о твердых, жидких и газообразных веществах, о структуре и строении поверхности и ее состоянии на границе раздела фаз между твердым телом и жидкостью (газом), о локальных областях объекта исследования, объемных областях, слоистых структурах (т.е. проводить локальнораспределительный анализ).

Главным образом ИК-спектроскопию используют для идентификации индивидуальных соединений (обычно органических веществ, например полимеров), для проведения структурного анализа, для аналитического контроля объектов окружающей среды, анализа технологических смесей, пищевых продуктов и др.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >