Эмиссионная спектроскопия

Метод, основанный на использовании явления испускания электромагнитного излучения свободными атомами или ионами определяемого вещества, называется методом атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС). Таким образом, эмиссионная спектроскопия основана на измерении энергии испускаемого излучения.

Историческая справка. Тот факт, что при внесении в пламя горелки крупинки вещества, содержащего хотя бы немного бора, пламя становится зеленым, натрия — желтым, стронция — красным, галогенов на медной проволочке (кроме фтора) — зеленым, был известен еще в XIX в. Это использовали при обнаружении перечисленных элементов. Окрашенное пламя настолько красиво, что это явление давно применяли в производстве фейерверков. А знаменитый немецкий химик Роберт Бунзен (изобретатель лабораторной газовой горелки) в конце своей деятельности занялся поиском новых цветных «огней» и... изобрел спектральный метод. Речь идет об эмиссионном анализе, применяемом в основном для неорганических объектов — как земных, так и небесных. По спектрам излучения звезд проводят элементный анализ их поверхности.

Если веществу сообщить достаточную энергию, то электроны атомов перейдут в возбужденное состояние (см. рис. 5.33, б, /). Через ~10-8 секунды электроны спонтанно возвратятся на нижерасполо- женные энергетические орбитали (см. рис. 5.33, б, III). При этом избыточная энергия будет испускаться в виде дискретных и характеристических для каждого вида атомов электромагнитных колебаний в видимой и УФ-областях спектра. Полученные спектры носят линейчатый характер. Их используют для определения природы и количества отдельных элементов в пробе.

Каждый элемент проявляет набор линий (спектр), специфичный для данного элемента. Чем выше атомный номер элемента, тем сложнее спектр. В спектре простейшего элемента — водорода наблюдается 21 линия. А спектр железа состоит из 5000 линий.

В спектрах различают линии:

  • характеристические — присущие только данному элементу. Характеристическими могут быть не только линии, но и целые спектры. При идентификации спектральных линий их сравнивают с линиями спектра железа, принимаемого за эталон;
  • резонансные соответствующие резонансным переходам (см. выше); это наиболее яркие линии в спектре;
  • «последние» исчезающие при уменьшении концентрации элемента последними; их используют для идентификации элементов с помощью атласов спектральных линий.

Для количественных определений используют интенсивность спектральной линии, которая связана с концентрацией элемента в пробе уравнением Ломакина—Шайбе:

где / — интенсивность спектральной линии (относительная интенсивность); С — концентрация элемента в пробе (относительная концентрация Св вавн ст); а — величина, зависящая от источника возбуждения и свойств пробы; b — коэффициент самопоглощения (явление самопоглощения связано с поглощением части излучаемой энергии невозбужденными атомами).

Обработку данных обычно проводят с использованием метода внутреннего стандарта. При этом интенсивность спектральной линии определяемого элемента измеряют относительно интенсивности линии элемента сравнения с известной/постоянной концентрацией (внутреннего стандарта). Они образуют гомологическую пару линий. Необходимость применения метода внутреннего стандарта связана с зависимостью интенсивности аналитического сигнала от ряда неконтролируемых процессов (условий атомизации и возбуждения). В качестве внутреннего стандарта используют основной компонент пробы или компонент, специально вводимый в пробу, количество которого известно или постоянно.

Сложный характер связи между интенсивностью спектральной линии и концентрацией элемента в пробе может быть представлен графически (рис. 5.54). Кривая имеет два линейных участка — в области малых и больших концентраций атомов.

Кривая зависимости интенсивности спектральной линии от концентрации атомов в плазме

Рис. 5.54. Кривая зависимости интенсивности спектральной линии от концентрации атомов в плазме

При малых концентрациях элемента интенсивность спектральной линии прямо пропорциональна концентрации (рис. 5.54, область 1). В этой области коэффициент самопоглощения в уравнении Ломакина—Шайбе (b) равен единице, а само уравнение имеет вид

В области 2 (см. рис. 5.54) интенсивность растет с увеличением концентрации медленнее, чем в области 1. В этой области b = 1-^0 или 0 < b < 1. При дальнейшем увеличении концентрации интенсивность линии достигает предела {область 3). В этой области b = 0. Эта область непригодна для количественных определений. В целом уравнение Ломакина—Шайбе пригодно для проведения количественных определений, поскольку практически всегда можно подобрать условия, при которых а и b будут постоянными величинами. Таким образом, в ограниченном интервале концентраций можно использовать линейную зависимость между I и lgC.

Средства измерений. Основные узлы атомно-эмиссионного спектрометра аналогичны приведенной на рис. 5.53 схеме прибора. Если в абсорбционной спектроскопии излучение какого-либо источника проходит через образец, то в эмиссионной спектроскопии источником излучения является сам образец. Для этого вещество должно перейти в возбужденное состояние, при возвращении из которого испускается излучение. В АЭС используют следующие способы ато- мизации и возбуждения для анализа твердых проб: электрическую дугу, искру, лазер, а для анализа растворов — пламя и индуктивносвязанную плазму (ИСП).

Испускаемое образцом излучение проходит через монохроматор и попадает на детектор. Аналитический сигнал от детектора усиливается и регистрируется соответствующим устройством.

Пламенно-эмиссионная спектроскопия (фотометрия пламени). В этом методе в качестве источника возбуждения используют пламя.

Пламя представляет собой экзотермическую реакцию между двумя (и более) элементами (соединениями) в газообразной форме, одно из которых является горючим (пропан, ацетилен), а другое — окислителем (воздух — кислород, оксид азота N^O):

Вследствие невысокой температуры (-2000-3000 К) в пламени излучают легко- и среднеионизирующиеся элементы: щелочные и щелочно-земельные металлы. Спектры этих элементов состоят из небольшого числа резонансных линий.

Пробу впрыскивают в пламя горелки в виде аэрозоля, где она де- сольватируется, испаряется, диссоциирует, и затем атомизируется, прежде чем будет возбуждена (см. рис. 5.52).

Интенсивность излучения атомами пропорциональна их концентрации в пламени, которая, в свою очередь, пропорциональна концентрации ионов в растворе (уравнение Ломакина—Шайбе). Для количественных определений обычно применяют метод градуировочного графика.

Если известен интервал линейной зависимости / от С, то можно воспользоваться методом ограничивающих растворов, суть которого сводится к следующему. Для измерений выбирают два эталона: один — с несколько меньшей концентрацией (С}); другой — с большей концентрацией (С2), чем в испытуемом растворе (Сх), т.е.

Затем измеряют их интенсивность 1{, /2,1Х. Содержание вещества в испытуемом растворе находят по формуле

Если состав образца неизвестен или отличается от эталона, то используют метод добавок.

Пламенная АЭС практически повсеместно замещена пламенной ААС. Метод применяют, главным образом, для определения микроколичеств щелочных и щелочно-земельных металлов. Для них предел обнаружения находится в диапазоне 0,001—1 мкг/мл.

К достоинствам метода следует отнести простоту обращения, доступность, низкую стоимость топлива и окислителя.

Основными ограничениями метода являются:

  • • сильное влияние матричных эффектов;
  • • необходимость учета собственного излучения пламени, а также перевода пробы в растворенное состояние.

Атомно -эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП). Плазма представляет собой газ, в котором атомы (X), возбуждаемые мощным высокочастотным полем, находятся в ионизированном состоянии:

Она образуется в результате индукционного нагрева газа, чаще всего одноатомного инертного газа — аргона (Аг). Температура плазмы достигает значений от 6000 до 10000 К. Плазма передает часть этой энергии пробе, что приводит к атомизации и возбуждению последней. При таких высоких температурах большинство элементов присутствуют в виде ионов. В спектре получаются как ионные, так и атомные линии, причем ионные линии обычно обеспечивают лучшую чувствительность аналитических определений. Основные достоинства спектроскопии с ИСП:

  • • возможность определения практически всех элементов периодической системы (-70-80 элементов), причем одновременно можно определять 20-40 элементов;
  • • линейность градуировочных графиков до 6 порядков концентраций, что позволяет определять как основные компоненты, так и следовые количества по единым графикам;
  • • возможность автоматизации, компьютерного управления;
  • • низкие пределы обнаружения (на 1—2 порядка ниже по сравнению с другими источниками возбуждения — 0,0001—0,05 мкг/мл);
  • • хорошая воспроизводимость результатов (относительная погрешность 0,1—1%).

Правильность результатов обеспечивается малой систематической погрешностью и высокой стабильностью плазмы.

Недостатки связаны с некоторыми спектральными помехами, обусловленными большим количеством линий (особенно в спектрах Fe, Со, U), принадлежащих атомам, однозарядным и двухзарядным ионам.

Атомно-эмиссионная спектроскопия с использованием лазера. При

данном способе атомизация и возбуждение пробы производятся лазерным потоком. Иногда в качестве дополнительного источника энергии используют электроразряд. Особенностью метода является то, что метод позволяет исследовать малые поверхности (до 50 мкм в диаметре).

Применение метода атомно-эмиссионной спектроскопии. Метод АЭС используют для количественного определения элементов от Li до Bi. Причем возможно одновременное определение нескольких элементов.

Метод является непревзойденным в контроле процесса производства стали из-за скорости и воспроизводимости анализа.

Комбинация эмиссионного анализа с другими методами позволяет повысить эффективность определения. Например, метод, в котором разделение компонентов производится хроматографически, а в роли детектора выступает АЭ-спектрометр, пригоден как для элементселективного определения пестицидов в сточных водах, так и для анализа фосфорорганических соединений.

АЭС применяется для анализа выхлопов двигателей внутреннего сгорания. Важная область применения — сквозной контроль чистоты веществ на предприятиях различного профиля. Так, на предприятиях нефтехимической промышленности используют экспрессный и высокочувствительный метод анализа следовых количеств летучих веществ в сырье, промежуточных веществах и продуктах, включая высокочистые растворители.

АЭС с ИСП применяют для анализа любой пробы, которую можно перевести в раствор: металлов и сплавов; природного сырья и материалов; биологических и клинических проб; сельскохозяйственных и пищевых проб; материалов для электроники; металлов износа в маслах; высокочистых химических реагентов и т.д.

Вопросы для самоконтроля к подразделу 5.2.3

  • 1. Расскажите о методах атомной спектроскопии. В чем принципиальное отличие атомной эмиссионной спектроскопии от абсорбционной?
  • 2. Опишите природу происхождения атомных эмиссионных спектров. Какие источники возбуждения используются для их получения?
  • 3. Приведите схему прибора, используемого в атомной эмиссионной спектроскопии, и объясните принцип ее работы.
  • 4. В чем состоит сущность метода пламенной фотометрии? Охарактеризуйте аналитические возможности метода.
  • 5. На чем основан качественный анализ в атомной эмиссионной спектроскопии? Раскройте понятие «резонансных» и «последних» спектральных линий.
  • 6. Как проводится количественный анализ в атомной эмиссионной спектроскопии?
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >