Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Техника arrow Аналитическая химия

Спектроскопия рассеяния

Турбидиметрический и нефелометрический методы

При прохождении света через дисперсную гетерогенную систему (взвесь малорастворимого вещества и др.) может происходить ослабление падающего светового потока в результате его рассеяния (рис. 5.58).

Метод, основанный на измерении ослабления интенсивности падающего излучения, называют турбидиметрией, а основанный на измерении интенсивности рассеянного излучения, — нефелометрией (нефелометрическим).

Турбидиметрический метод. Если, измеряя интенсивность прошедшего излучения, принять рассеянный свет за «условно поглощенный», то можно получить соотношение, аналогичное закону Бугера—Ламберта—Вера:

Принцип измерений в спектроскопии рассеяния

Рис. 5.58. Принцип измерений в спектроскопии рассеяния: а — турбидиметрия; б — нефелометрия: 1 — источник излучения; 2 — монохроматор; 3 — кювета с образцом; 4 — приемники излучения (детекторы); /0,1(— интенсивности падающего и прошедшего излучения; /45, /90, /135 и т.д. — интенсивности излучения, рассеянного под разными углами

где S — мутность (величина, соответствующая оптической плотности); /0 и It — интенсивности падающего и прошедшего излучения; к — коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом мутности; N — число рассеивающих частиц, которое может быть заменено концентрацией (Q определяемого вещества, моль/л: S = kbC; b — длина пути, см.

Коэффициент мутности зависит от диаметра частиц, длины волны излучения (А,), показателей преломления (п) частиц и растворителя и т.д.

Уравнение (5.50) справедливо для разбавленных суспензий с частицами одинаковых размеров, которые меньше длины волны излучения (А). Содержание вещества может быть определено по градуировочному графику или сравнением со стандартом. Для турбидимет- рических измерений можно использовать как фотоколориметр, так и спектрофотометр.

Прецизионность {воспроизводимость) результатов, полученных этим методом, составляет около 5%.

Нефелометрический метод основан на измерении интенсивности излучения, рассеянного частицами дисперсной фазы, находящимися в растворе.

Интенсивность излучения, рассеиваемого под определенным углом (У), связана с концентрацией и другими переменными величинами соотношением

где /0 — интенсивность падающего излучения; С — концентрация; а — угол, под которым проводят измерения; ка эмпирическая константа системы, характерная для данного вещества, зависящая от конструкции прибора и длины волны.

Уравнение (5.51) справедливо для частиц одинаковых размеров, которые меньше длины волны падающего излучения.

Для измерения интенсивности рассеянного света используют приборы — нефелометры. Их конструкция мало отличается от конструкции фотоколориметров. В качестве нефелометра можно применять любой флуориметр, поскольку их конструкции идентичны. Многие серийные флуориметры снабжены специальными приспособлениями для нефелометрических измерений.

Относительная погрешность нефелометрических определений составляет 5—10%.

Нижняя граница определяемых содержаний 10_4%.

Чувствительность в нефелометрии значительно выше, чем в тур- бидиметрии. Более высокая чувствительность объясняется измерением самого аналитического сигнала (7), а не относительной вели-

(I

чины (lg — ). Это позволяет определять не только концентрации

*t)

и размер частиц, их форму, характер взаимодействия, но и другие свойства.

Нефелометрия применяется главным образом для исследования коллоидных растворов высокомолекулярных соединений (ВМС) в контроле производства полимерных материалов. Метод получил широкое распространение в биохимических лабораториях (в анализе белковых и других природных веществ), в практике медицинских исследований, при контроле качества пищевых продуктов. Его используют для контроля мутности питьевой воды на водопроводных станциях. Дым и туман становятся хорошо видны благодаря явлению светорассеяния, поэтому метод применяют для определения чистоты воздушной среды.

Автоматические сигнализаторы мутности применяют для контроля жидких сред в технологических процессах химической, целлюлозно-бумажной, металлургической и других отраслей промышленности. С их помощью осуществляют сигнализацию предельных значений мутности контролируемой среды (отклонений мутности от допустимых значений, регламентированных условиями технологического процесса).

Для количественных определений возможно применение турби- диметрического и нефелометрического (тиндалиметрического) титрования.

В качестве титранта (R) используют стандартный раствор осади- теля. Точку эквивалентности устанавливают по излому на кривой титрования, построенной в координатах

Для предотвращения коагуляции частиц взвеси в раствор добавляют стабилизаторы (например, желатину).

Спектроскопия комбинационного рассеяния

(Романовская спектроскопия)

Спектроскопия комбинационного рассеяния (СКР) — раздел спектроскопии, основанный на рассеянии молекулярной средой монохроматического излучения видимого и ближнего ИК-диапазона, которое сопровождается изменением его частоты.

Спектр рассеяния молекул содержит рэлеевскую линию, частота которой совпадает с частотой падающего излучения (упругое рассеяние) (рис. 5.59, I), и стоксовские или антистоксовские линии с частотой, меньшей или большей частоты падающего излучения (неупругоерассеяние) (рис. 5.59, II и III соответственно). Возникновение последних связано с рамановским эффектом (комбинационным рассеянием), который обусловлен следующими процессами.

Схема электронных и колебательных уровней для КР-переходов в молекулах

Рис. 5.59. Схема электронных и колебательных уровней для КР-переходов в молекулах

Падающее излучение приводит к возбуждению колебательных уровней основного электронного состояния молекул. При этом может случиться, что энергия кванта падающего излучения будет меньше энергии электронного возбуждения молекулы Еу Тогда молекула переходит в короткоживущее виртуальное состояние R (рис. 5.59) и возвращается спустя 10-12 с либо в исходное (I), либо в более низкое (III) или высшее (И) состояние. Испускаемый при этом фотон будет иметь соответственно меньшую (II) или большую (III) частоту по сравнению с частотой падающего излучения (Vj).

Таким образом, большая часть излучения остается без изменения, а очень небольшая доля (~10-5) рассеивается симметрично по обе стороны от Vj. Возникающие стоксовы и антистоксовы линии расположены симметрично относительно линии источника и представляют собой спектр КР (рис. 5.60). СКР является одним из видов эмиссионной спектроскопии.

Типичный КР-спектр

Рис. 5.60. Типичный КР-спектр

Метод СКР часто рассматривают совместно с ИКС, поскольку в основе каждого из них лежат колебательные переходы в молекулах и получаемая в обоих случаях структурная информация дополняет друг друга. Совокупность методов особенно эффективна при исследовании молекул, имеющих центр симметрии. Колебания в таких молекулах активны либо в ИК-, либо в КР-спектрах. Причем КРС отличается более высокой избирательностью, нежели ИКС. Так, в КР-спектре весьма активны поляризуемые связи, которые слабо поглощают в ИК-диапазоне:

Таблицы групповых частот содержатся в спектральных библиотеках. Их используют при идентификации неизвестных соединений.

СКР является важным методом структурного анализа органических веществ. Это особенно важно для анализа смесей изомеров, которые нельзя различить другими спектроскопическими методами.

СКР применяют для анализа биологических систем, причем возможно изучение малых объемов: конформационные изменения белков, нуклеиновых кислот и пептидов; определение степени окисления железа, связанного в комплекс с гемоглобином, и др. Метод применяют и для структурного анализа неорганических соединений: хелатов металлов и ионов в водных растворах. Наиболее часто данный метод находит применение для промышленного анализа полимеров, полупроводников и пищевых продуктов.

Для количественных определений обычно используют линейные зависимости интенсивности колебательной полосы в спектрах комбинационного рассеяния от концентрации, однако пределы обнаружения веществ в СКР относительно высоки.

Вопросы для самоконтроля к подразделу 5.2.5

  • 1. Расскажите о методах спектроскопии рассеяния. В чем принципиальное различие турбидиметрии и нефелометрии?
  • 2. В чем состоит сущность метода спектроскопии комбинационного рассеяния?
  • 3. Какие явления обусловливают возникновение стоксовых и антистоксовых линий в спектрах комбинационного рассеяния?
 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы